计算化学公社

标题: 关于对映体能垒与实验结果不完全一致的疑问 [打印本页]
作者
Author: 心辉    时间: 2021-1-8 12:31
标题: 关于对映体能垒与实验结果不完全一致的疑问
本帖最后由 心辉 于 2021-1-13 20:52 编辑

研究一对对映体的反应路径时，在手型的决定步骤时，能垒相差有5kcal左右，且与实验结果一致(S结构能垒要比R结构能垒低)，但是后续在完成芳构化的阶段，却是R结构的能垒比S结构的能垒要低大概2kcal



实验的ee值有90%，请问这样对于绝对构型的形成上述情况是否合理，或是否有能改进的方向！最好希望有相关文献！！万分感谢！




计算的泛函和基组：B3LYP-D3(BJ)-SMD/6-311+G(d,p)//B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)           
                             m06-2x的泛函也尝试过，结果与B3LYP的情况一直！




反应大致过程如图
作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2021-1-8 12:42
全都是笼统的、大而化之的说法，让我们也很难办……
作者
Author: 心辉    时间: 2021-1-8 13:32
本帖最后由 心辉 于 2021-1-13 20:53 编辑
北大-陶豫 发表于 2021-1-8 12:42
全都是笼统的、大而化之的说法，让我们也很难办……

不好意思，是我的疏忽，我这就把大致的反应过程上传上来，万分抱歉！

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作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2021-1-8 13:52
心辉 发表于 2021-1-8 13:32
不好意思，是我的疏忽，我这就把大致的反应过程上传上来，万分抱歉！

应该是看总的活化能（两步反应中过渡态能量较高的是决速步，而能量较低的过渡态的能量基本没有意义）。另外，再芳构化的机理也很可能不是这样的（比如因为手性配体的位阻较大等原因），完全可能是在微量酸碱的作用下完成的。
作者
Author: 心辉    时间: 2021-1-8 14:18
北大-陶豫 发表于 2021-1-8 13:52
应该是看总的活化能（两步反应中过渡态能量较高的是决速步，而能量较低的过渡态的能量基本没有意义）。另 ...

好的，很感谢您的指导！



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