计算化学公社

标题: 请教下Gaussian的气相优化的浓度校正问题 [打印本页]

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-1-8 13:43
标题: 请教下Gaussian的气相优化的浓度校正问题
我在看一些文章的时候，发现有些人在用Gaussian计算有机反应能垒的时候，加了一些浓度的校正。

比如这个气相优化+溶剂相单点，作者加了一个RTln(Q'/Q)的校正，说是把浓度从1 atm校正到1mol/L。

关于能量算出来的单位我比较迷惑，我以为溶剂相单点对应的结果不是已经是1mol/L嘛？

还有一些人对溶剂参与反应时的情况也进行了校正，比如纯的某溶剂，算出来是A mol/L，这个溶剂参与的时候，就加了一个RTln(1/A)的校正。

但是我们在计算这些反应中间体的时候，涉及到催化剂啥的，浓度都是相当低的呀，这些也没见有人校正啊，这些中间体我们在高斯计算的时候不也是按1mol/L计算的嘛？

所以我对这些校正比较迷惑，也可能是我某些地方理解的不到位。新手请各位老师指教，谢谢！~
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作者
Author: snljty 时间: 2021-1-8 13:53
看卢老师这篇博文
《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》
http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html
在里面搜1.89

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-1-8 14:08

snljty 发表于 2021-1-8 13:53
看卢老师这篇博文
《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》
http://bbs.keinsci.com/thread- ...

嗯嗯，那我之前好像理解错了。
是：高斯计算的分子的浓度都是1mol/L，而实际气体是1atm的状态的，这样嘛？那这个校正应该是跟气相优化还是溶剂相优化无关吧？而是反应有气体参与时需要考虑的？

作者
Author: biogon 时间: 2021-1-8 15:10

Kikyou 发表于 2021-1-8 14:08
嗯嗯，那我之前好像理解错了。
是：高斯计算的分子的浓度都是1mol/L，而实际气体是1atm的状态的，这样嘛 ...

量化计算电子能量浓度压力都是不体现的，压力只影响热力学量

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-1-8 15:33

biogon 发表于 2021-1-8 15:10
量化计算电子能量浓度压力都是不体现的，压力只影响热力学量

那他这些校正是出于什么目的呀

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-9 04:38

Kikyou 发表于 2021-1-8 15:33
那他这些校正是出于什么目的呀

黄色高亮的部分第一句话就是原理上错的。不要在本来就是错误的说法上纠结

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-9 10:24

Kikyou 发表于 2021-1-8 15:33
那他这些校正是出于什么目的呀

我们算的Gibbs自由能，其实是标准Gibbs自由能。
因为约定俗成的关系，气相的标准态是1 atm（也有用1 bar的，但是1 bar和1 atm的差别远小于计算误差，所以可以不用纠结得太细），溶液相的标准态是1 mol/L。
但是一般量化软件即使用了溶剂模型，算Gibbs自由能的时候也是以1 atm为标准态，原因之一在于计算配分函数的模块可能不知道计算电子波函数时是否考虑了溶剂模型，另外假如你用的是显式溶剂模型，那么程序是断然不知道你是想算气相团簇还是溶液相溶质的，所以最不容易引起误解的方法就是每次都让用户自己去把1 atm校正到1 mol/L，也就是那个1.89 kcal/mol的校正。
注意这只是和标准态的选取有关，和溶质的实际浓度无关。所以假如我们把溶液相的标准态也定义成1 atm，那么这个校正就不用加了，即使你的实际浓度就是1 mol/L。

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-1-9 11:03

wzkchem5 发表于 2021-1-9 10:24
我们算的Gibbs自由能，其实是标准Gibbs自由能。
因为约定俗成的关系，气相的标准态是1 atm（也有用1 bar ...

嗯嗯，谢谢老师的解释！
那么有些文献用用的例如反应物A浓度提高n倍，会加一个RTln(1/n)的校正得到一个更低的反应活化能是不合理的吧？浓度对反应性的提高应该如何显示呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-9 12:56

Kikyou 发表于 2021-1-9 11:03
嗯嗯，谢谢老师的解释！
那么有些文献用用的例如反应物A浓度提高n倍，会加一个RTln(1/n)的校正得到一个 ...

这是合理的，只要注明此时计算的是非标况下的Gibbs自由能即可，以免被人误用来和标况下的Gibbs自由能对比

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-1-9 15:23

wzkchem5 发表于 2021-1-9 12:56
这是合理的，只要注明此时计算的是非标况下的Gibbs自由能即可，以免被人误用来和标况下的Gibbs自由能对比

嗯嗯好的，谢谢~

作者
Author: 3107654521 时间: 2025-12-12 05:49

wzkchem5 发表于 2021-1-9 10:24
我们算的Gibbs自由能，其实是标准Gibbs自由能。
因为约定俗成的关系，气相的标准态是1 atm（也有用1 bar ...

我看一些文章中计算采用了溶剂化全优化，用的是隐式溶剂化模型，也考虑了浓度矫正，请问这种情况是否还需要考虑浓度矫正的问题呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-12 12:19

3107654521 发表于 2025-12-12 05:49
我看一些文章中计算采用了溶剂化全优化，用的是隐式溶剂化模型，也考虑了浓度矫正，请问这种情况是否还需 ...

不知道你要问啥。是否要考虑浓度校正，和结构优化加没加溶剂无关，也和是不是隐式溶剂模型无关，只和这个物种实际是不是溶液态有关。如果要算的物质是纯液体，例如纯水，那么看作是水在水中的溶液来算，但浓度不是校正到1mol/L，而是校正到水的摩尔浓度（55.6mol/L）

作者
Author: 3107654521 时间: 2025-12-14 11:30

wzkchem5 发表于 2025-12-12 12:19
不知道你要问啥。是否要考虑浓度校正，和结构优化加没加溶剂无关，也和是不是隐式溶剂模型无关，只和这个 ...

老师，比如我现在要优化一个水分子，它的溶剂是乙醇，计算方法是b3lyp/6-31g**/PCM溶剂化模型，请问这种情况该怎样把吉布斯自由能校正到标准态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-14 16:17

3107654521 发表于 2025-12-14 11:30
老师，比如我现在要优化一个水分子，它的溶剂是乙醇，计算方法是b3lyp/6-31g**/PCM溶剂化模型，请问这种 ...

把自由能加1.89mol/L即可。这个答案与待优化的分子是什么无关，与溶剂是什么也无关，与溶剂模型的种类更无关，只要求（1）有溶剂；（2）待优化分子和溶剂不一样

作者
Author: 3107654521 时间: 2025-12-14 18:59

wzkchem5 发表于 2025-12-14 16:17
把自由能加1.89mol/L即可。这个答案与待优化的分子是什么无关，与溶剂是什么也无关，与溶剂模型的种类更 ...

明白了，谢谢老师

作者
Author: iea 时间: 2025-12-16 20:22
老师，那比如O2、CO2之类的气体能不能用浓度校正呢？

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