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标题: 求助分析轨道相互作用的问题 [打印本页]

作者
Author: pet 时间: 2021-1-10 15:39
标题: 求助分析轨道相互作用的问题
1. 计算一个有机物阳离子的解离路径，发现其中一个片段（一个甲基）往旁边的不饱和键转移的势垒比较低，请问怎么能解释这种情况呢？可以通过分析轨道的相互作用吗？sob老师这个帖子里的方法能用来分析吗？ http://sobereva.com/166 [size=1.4em]使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图
2. 上面的问题，如果直接从阳离子的轨道看HOMO轨道的离域程度，以及轨道的组成成分，能用来解释这个问题嘛？

3. 对于开壳层的体系，一般分析HOMO是α，β的HOMO都分析，还是只分析HOMO呢？

十分感谢老师们的回答！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-11 03:17
CDA不是用于这种情况的

跟HOMO没直接关系

你既然都知道HOMO有alpha和beta只分，还“只分析HOMO”，这自相矛盾

你太高估HOMO的价值了，HOMO没有你想象得那么有实际意义

作者
Author: pet 时间: 2021-1-11 09:41
本帖最后由 pet 于 2021-1-11 16:07 编辑

sobereva 发表于 2021-1-11 03:17
CDA不是用于这种情况的

跟HOMO没直接关系

谢谢sob老师的回答，请问这种情况可以通过什么来解释呢？感觉上是不饱和键对甲基有某种吸引，但是怎么能够表现出来呢？
抱歉上面那个开壳层的HOMO我说错了，本来是想问的是只分析α的HOMO还是α，β的HOMO都分析？这样两种电子一分开就不知道该咋看了......

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-12 07:21

pet 发表于 2021-1-11 09:41
谢谢sob老师的回答，请问这种情况可以通过什么来解释呢？感觉上是不饱和键对甲基有某种吸引，但是怎么能 ...

可以对IRC过程用Multiwfn绘制不饱和键的两个原子与甲基碳定义的平面上的ELF填色图试图讨论，也可以算一下三中心键级随IRC过程的变化看看是否出现过三中心作用

ELF综述和重要文献小合集 http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html
通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程
http://sobereva.com/200

作者
Author: pet 时间: 2021-1-14 16:07

sobereva 发表于 2021-1-12 07:21
可以对IRC过程用Multiwfn绘制不饱和键的两个原子与甲基碳定义的平面上的ELF填色图试图讨论，也可以算一下 ...

十分感谢sob老师的指导！
1. 我计算了IRC过程中该甲基C，和与之相连的C，以及即将转移过的不饱和C的三中心键级，The sum of multicenter bond order from alpha and beta parts如下图所示，第41个点是过渡态的位置，三中心键级在第39个点达到最大值0.15，请问老师这个数值大小能够用三中心作用来解释这个过渡态能量较低吗？ (, 下载次数 Times of downloads: 36)

2. 还做了这个反应过程的ELF图如下所示，中间是分子结构的键线式，C2上还连着其他基团，反应从P0-TS1-INT1，上面一行是C4,C2,C1平面的ELF填色图，下面是C4,C1,C6的。
看下面那行P0 TS1的ELF图中，那个C4-C1之间的绿色区域应该是C2-C1,C2-C4之间的电子定阈吧，应该不能拿这个来说明C1对C4的作用？
从上面一行来看可否这样解释：P0是电离之后的母体离子，C2-C4显著键弱，C1-C2看起来有双键的成分在，附近的电子也更加离域，有利于甲基的转移?
(, 下载次数 Times of downloads: 31)

再次感谢老师的帮助！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-14 18:38

pet 发表于 2021-1-14 16:07
十分感谢sob老师的指导！
1. 我计算了IRC过程中该甲基C，和与之相连的C，以及即将转移过的不饱和C的三中 ...

没有任何分析能解释“较低”，因为“较低”这个判断完全是主观的。只能去讨论“较某个反应低”。比如你有两个类似的反应，用键级之类的方法说明第一个反应的势垒比第二个反应低，这个可以。但是你单拿出一个反应来，要解释这个反应的势垒较低，这个没有办法做的，因为你根本没法严格定义什么叫做“较低”，张三是做超低温惰性气体matrix反应的，觉得10kcal/mol就已经高得不能反应了，李四是做高温反应的，觉得40kcal/mol就算是很低的了。

作者
Author: pet 时间: 2021-1-14 20:14

wzkchem5 发表于 2021-1-14 18:38
没有任何分析能解释“较低”，因为“较低”这个判断完全是主观的。只能去讨论“较某个反应低”。比如你有 ...

是的，明白老师您的意思，我就是看到文献里有说在有机体系里面，甲基的转移不太常见，然后自己做的这个分子是在电离之后，很容易发生甲基的转移，势垒只有几kcal，就想看一下是为什么。如果说要跟别的比的话，大概就是拿离子里的转移跟中性分子里的比，或者跟类似的分子或离子对比，看是不是哪个官能团在起作用，老师您有没有什么建议呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-14 22:13

pet 发表于 2021-1-14 20:14
是的，明白老师您的意思，我就是看到文献里有说在有机体系里面，甲基的转移不太常见，然后自己做的这个分 ...

因为你这种体系本身就是高度不稳定，在有机体系里很难产生的，所以有甲基转移一点也不奇怪，也没什么需要解释的。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-15 08:17

pet 发表于 2021-1-14 20:14
是的，明白老师您的意思，我就是看到文献里有说在有机体系里面，甲基的转移不太常见，然后自己做的这个分 ...

算算异构化能，如果转移过去能量降低很多，按照Bell–Evans–Polanyi原理势垒会比较低
转移前后的相对能量可以试图根据相连基团对碳正离子稳定性影响的角度讨论

你的实际体系和我起初预想的不同，当前倒是没什么三中心作用。

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