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标题: 能垒的判断问题 [打印本页]

作者
Author: kevin 时间: 2015-11-15 23:04
标题: 能垒的判断问题
各位老师：
我在阅读文献的时候看到不同的文献里对反应能垒和速控步骤的评价方式不同，我在图里画了两种（下图）图1里：a的评价体系是每一步的能垒都是和零点比较，b是和他前面能量最低的点比较（有可能这个能量最低点不是0点，也不是直接发生该步反应的中间体）。图2里：a的评价体系是以每一步的反应物和过渡态之间的能量差为反应能垒，b是和他前面能量最低的点比较（和图1中b一致）。我个人认为是图1和图2中b评价方法是更准确的，请问各位老师有什么看法呢？（这个问题会不会太LOW,

）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-16 01:40
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-16 01:41 编辑

我的理解：

1. 把反应路径里的所有中间体画出来。

2. 以底物为参照，寻找一个“中间体能量递减序列”，即，使得底物为序列的第一个元素，往里顺次填中间体，令序列中每个中间体能量都比序列中的前一个低。
      如你的第一个图为[A,B]，第二个图为[A]

3. 以2找到的序列为节点，把反应路径划分为独立的多份。
      如你的第一个图为[A, TS1, B] & [B, TS2, C]；第二个图为[A, TS1, B, TS2, C]

4. 每个段落的能垒为，当前段落的最高点减去起点。
      如你的第一个图为 TS1-A = 220 和 TS2-B = 250；第二个图为TS2-A = 250

5. 找到每个段落能垒中的最大值，即为能垒，产生这个能垒的TS参与的步骤是决速步。
      你的第一个图为max(220,250)=250, 第二个图为max(250,)=250。两个图的决速步都是TS2所参与的步骤。

作者
Author: planet5460 时间: 2015-11-16 02:27
这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-16 03:06
北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里讲了：

(, 下载次数 Times of downloads: 354)

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-16 04:52

planet5460 发表于 2015-11-16 02:27
这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

这应当是不正确的

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-16 05:13

planet5460 发表于 2015-11-16 02:27
这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

这是不正确的，原因在于你没有考虑逆反应速率，看4L的JCE那篇文章的讨论就会明白了。
(, 下载次数 Times of downloads: 309)

作者
Author: kevin 时间: 2015-11-16 08:34

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 01:40
我的理解：

1. 把反应路径里的所有中间体画出来。

谢谢老师，您这样解释我就理解了，我现在处理能垒的方法应该就是按您说的来的。但是那有没有例外的情况？因为我读到的文献里，有的就是一3#处理的方式一样，（毕竟，如果能垒处理都不对的话怎么能发出文章来，虽然文章档次不高）所以我想问会不会有什么特殊的条件使得能垒和决速步的判别有别于您说的方法。

作者
Author: planet5460 时间: 2015-11-16 09:00
谢谢各位，不好意思差点误导楼主，没太关注这个问题，现在搞明白了。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-16 13:51

kevin 发表于 2015-11-16 08:34
谢谢老师，您这样解释我就理解了，我现在处理能垒的方法应该就是按您说的来的。但是那有没有例外的情况？ ...

决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常数都会带到最后的速率中去，只不过有“明显的”某个高能垒的时候可以大大简化速率方程而已。

我认为只要存在能垒明显区别于其他步骤的步骤（按照我说的方法确定的能垒和决速步），应当就没有例外。

另外即使是不满足这个近似，也不应当是以单步基元反应能垒为基准的。否则可以很容易的通过“渐变法”找出矛盾（不是特别严格，但是容易理解）。即画出一个反应路径的上升段，用一些小的基元反应（如键的旋转等）打断成多段，每一段的，然后从数学上逐渐减小它的能垒，直到能垒为0，整个过程是smooth的，所以结果不应该发生突变。而在以单步基元反应能垒为基准时，则可能在它能垒减小到0的时候，基元反应突然改变了。

作者
Author: kevin 时间: 2015-11-16 14:33

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 13:51
决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常 ...

好的，我明白了，谢谢您

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-17 15:23

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 13:51
决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常 ...

李老师，多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的呢？对于一个多步反应来说，分段计算能量差值，比较得到最大的差值，然后这个最大的差值就是这个反应的活化能了吧？然后有了这个活化能之后应该怎么算K呢？看了帖子还是迷惑，请老师指点！多谢，

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-3-17 18:43

小书童发表于 2016-3-17 15:23
李老师，多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的呢？对于一个多步反应来说，分段计算能量差值，比较 ...

任何一本物化/动力学书上都有类似内容，存在显著地速控步骤，当然就是 “rate determine step” 去 determine rate，计算该势垒对应的rate就可以了。至于“多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的”，如果不能做决速步（及其他的）近似，就只能去数值的解微分方程组了。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-17 22:27

liyuanhe211 发表于 2016-3-17 18:43
任何一本物化/动力学书上都有类似内容，存在显著地速控步骤，当然就是 “rate determine step” 去 deter ...

一般都是可以做找到决速步吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-18 00:01

小书童发表于 2016-3-17 22:27
一般都是可以做找到决速步吧？

解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的基元反应步骤。但这比较费事。
另一种做法是从数值上进行分析，有两种做法（我写过一个小程序做这个事，不过有些数值不稳定性，所以也没发布）
1 给定一定反应物的初始浓度，根据各个基元反应的k，数值模拟出反应物/产物浓度随时间的变化。通过调节不同基元反应的势垒，看看哪个基元反应的k导致的影响最大
2 用基元反应的k构建跃迁矩阵，求本征值，看最低的本征值受哪个基元反应的势垒影响最大。要理解这个你得先了解些主方程的思想，这里就不说了。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-18 08:51

sobereva 发表于 2016-3-18 00:01
解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的 ...

哇哦，看来事情真的不是那么简单，之前就是简单的找到能垒，然后用这个作为决速步，用这个步骤的反应物和过渡态的配分函数，算出K。这样做是不是得不到认可呢？

作者
Author: xyz 时间: 2016-3-18 09:51

小书童发表于 2016-3-18 08:51
哇哦，看来事情真的不是那么简单，之前就是简单的找到能垒，然后用这个作为决速步，用这个步骤的反应物和 ...

你可以试试 IBM的 kinetic simulator
http://web.archive.org/web/20071 ... ce/ck/?cks-winfiles
这个需要dosbox+win31(或win95, win98)

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-18 10:16

xyz 发表于 2016-3-18 09:51
你可以试试 IBM的 kinetic simulator
http://web.archive.org/web/20071026015231/http://www.almaden.i ...

非常感谢您的帮助

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-18 17:29

小书童发表于 2016-3-18 08:51
哇哦，看来事情真的不是那么简单，之前就是简单的找到能垒，然后用这个作为决速步，用这个步骤的反应物和 ...

如果按照前面我的幻灯片里的做法，可以很明确第找到一个决速步，那你可以用那个k当成整个反应的k。但对于决速步判断模棱两可的情况就不好说了。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-19 15:52

sobereva 发表于 2016-3-18 17:29
如果按照前面我的幻灯片里的做法，可以很明确第找到一个决速步，那你可以用那个k当成整个反应的k。但对于 ...

哦哦，这次就明白了，谢谢老师！还有一个问题：
一个多步反应，分别计算每一个步骤的正向和逆向反应速率，最后用公式，来计算总的反应速率，请问老师们这个公式怎么来的啊？请教一下出处，想用这个方法算算自己的东西。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-19 17:35

小书童发表于 2016-3-19 15:52
哦哦，这次就明白了，谢谢老师！还有一个问题：
一个多步反应，分别计算每一个步骤的正向和逆向反应速率 ...

你查查各种外文的物化书，里面讲反应速率这块应该能找到

作者
Author: 小书童 时间: 2016-3-19 19:03

sobereva 发表于 2016-3-19 17:35
你查查各种外文的物化书，里面讲反应速率这块应该能找到

恩恩，好的，那我试试吧，谢谢老师的指点，老师要是有的话，发我一份哦

，不是拿来主义，是我不是行家，不知道怎么找。我先自己试试。

作者
Author: suntree 时间: 2018-2-7 17:26
本帖最后由 suntree 于 2018-10-26 10:21 编辑

看了楼上的帖子，收获很大

作者
Author: LLLL1111 时间: 2018-5-7 20:42

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 01:40
我的理解：

1. 把反应路径里的所有中间体画出来。

李老师您好，我用您说的这种方法来找到了多步反应的决速步骤，并用此步的能量值与初始产物的差值（也就是您说的TS-A）来比较不同反应路径的反应发生难易程度。但审稿人的回复信中提到“All the figures should be corrected due to the wrong energy barriers expression. In principle, the energy can be thought of as the height of the energy barrier separating two minima of potential energy (of the reactants and products of a reaction).” 我在文章中对能垒的叙述确实不太准确，但是不知道该如何表达整条路径的“能垒”。老师有什么好的建议么？

作者
Author: steven 时间: 2018-6-29 00:59

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

老师用21kcal/mol为标准判断室温下反应性，如果链接势能面各个中间体的基元反应自由能垒都小于21kcal/mol，但是按照找决速步的通用方法找出的决速步显示自由能垒大于21kcal/mol，是不是应该判定反应在室温下不好发生？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-6-29 15:28

steven 发表于 2018-6-29 00:59
老师用21kcal/mol为标准判断室温下反应性，如果链接势能面各个中间体的基元反应自由能垒都小于21kcal/mo ...

是

作者
Author: 13281067598 时间: 2018-9-24 10:07
请问前三种情况，算反应速率时，处理正向能垒有什么不同？什么情况下用TS的能量 - （A的能量+A的能量）什么情况下用TS的能量-（AB络合物的能量）
谢谢，真的很小白（课题组没人做这个，完全自己抹黑）

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-26 13:52

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

l5 是T6的前期络合物，还是T5的产物呢？是这两种物质中能量低的吗？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-26 13:59
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-26 14:01 编辑

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

这种图是每个中间体都是与孤立的反应物作为起点计算的吗？意思就是每个中间体的能量减去起点的能量得到这个中间体的相应的数值，然后标在图上。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-26 19:40

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

为什么不把第一步的产物和第二步的前期络合物都画呢？看这图只画了这两个物质中其中的一个。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-27 01:19

15whyhq 发表于 2019-4-26 13:59
这种图是每个中间体都是与孤立的反应物作为起点计算的吗？意思就是每个中间体的能量减去起点的能量得到这 ...

是

作者
Author: naoki 时间: 2021-10-8 14:42

sobereva 发表于 2016-3-18 00:01
解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的 ...

想试用一下sob老师的这个程序

作者
Author: 123wo 时间: 2024-4-9 09:41

sobereva 发表于 2015-11-16 03:06

sobe老师，请问这个判定方法对于吸附或者脱附步骤为速控步骤的情况，也有适用吗。比如说，最后一步的脱附很困难，需要吸收很多能量才能到达最终末态，按照这张图片的判定思路3，很可能速率控制步骤就变成了脱附控制，而不是反应控制。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-4-9 10:14

123wo 发表于 2024-4-9 09:41
sobe老师，请问这个判定方法对于吸附或者脱附步骤为速控步骤的情况，也有适用吗。比如说，最后一步的脱附 ...

此时脱附过程也得纳入图里进行判断，倘若脱附的能垒真的比反应本身都高了，那按照这种方式判断出来脱附就成了决速步

作者
Author: 123wo 时间: 2024-4-9 10:50

sobereva 发表于 2024-4-9 10:14
此时脱附过程也得纳入图里进行判断，倘若脱附的能垒真的比反应本身都高了，那按照这种方式判断出来脱附就 ...

感谢您的回复，我明白了

作者
Author: Epikur 时间: 2024-4-9 11:37
推荐下CATKINAS程序，直接数值求解ODE，很好用

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-6-3 02:16
本帖最后由 Dolantin 于 2024-6-4 19:33 编辑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-4 16:15

Dolantin 发表于 2024-6-2 19:16
**** 本内容被作者隐藏 ****

速控步的判断方法是唯一的，文献报道的一个做法要么是正确的，要么是错误的，不能以你的主观意志决定用哪个方法。应该按http://sobereva.com/506的方法判断。如果得到的总能垒确实太大，那也只能从其他方面想办法，不能从文献里找一个不同的方法重新计算总能垒，因为和正确方法不等价的方法必然是错误的。
这个反应实验已知室温下可以进行吗？体系中是否有微量酸或者微量碱可以起到催化作用？你用的理论级别是什么？

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-6-4 19:32
本帖最后由 Dolantin 于 2024-6-4 19:34 编辑

作者
Author: dnlx 时间: 2024-6-5 08:15

Dolantin 发表于 2024-6-3 02:16
**** 本内容被作者隐藏 ****

你用的是电子能垒还是自由能垒？如果是电子能垒，换成自由能垒说不定能降低一些。

另外，这个反应是不是酸性条件有利？可以考虑把显式水分子变成水合质子，或许可以降低能垒。

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-6-5 08:47

dnlx 发表于 2024-6-5 08:15
你用的是电子能垒还是自由能垒？如果是电子能垒，换成自由能垒说不定能降低一些。

另外，这个反应是不 ...

作者
Author: dnlx 时间: 2024-6-5 09:35
本帖最后由 dnlx 于 2024-6-5 09:37 编辑

Dolantin 发表于 2024-6-5 08:47
**** 本内容被作者隐藏 ****

如果在碱性条件可以进行，可以试一下HS-阴离子的硫进攻碳，同时显式溶剂的水的氢转移向氮，而氢硫根的氢转移向水的氧。因为有阴离子，需要考虑是否应该给硫加弥散函数。

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-6-5 14:33

dnlx 发表于 2024-6-5 09:35
如果在碱性条件可以进行，可以试一下HS-阴离子的硫进攻碳，同时显式溶剂的水的氢转移向氮，而氢硫根的氢 ...

作者
Author: Shine剪水 时间: 2024-9-6 10:12
各位老师好，求教：如下图右所示，反应I与反应II相比，反应I的反应速率是否更快？

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)