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标题: 尝试使用热力学组合方法计算氯气中同位素分布情况 [打印本页]

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Author: ldatea 时间: 2021-1-21 20:26
标题: 尝试使用热力学组合方法计算氯气中同位素分布情况
本帖最后由 ldatea 于 2021-1-22 23:40 编辑

一开始以为直接丢给高斯就完事了，结果发现事情没有这么简单。算Cl35-Cl37分子的时候，高斯仍然判断其为D∞h点群，然后给出对称数为2，这在算电子波函数的时候没有问题，但是算热力学量涉及原子核的运动，这就不行了。正确的点群是C∞v，对称数为1
顺便试了一下shermo 2.0.5，同样被判断为D∞h点群。看来只能自己算了，算了一下发现其实也没相差多少，只是转动熵还要加上Rln2
翻了一下书，发现核自旋不为0的同核双原子分子还有正分子和仲分子，由于泡利不相容原理导致转动只有J=奇数或者J=偶数的状态是允许存在的。至此，总算是大致搞懂了对称数的来源，之前一直搞不懂为啥刚性转子的薛定谔方程没法导出对称数。其他的对称数我猜也是这么来的，也会有正仲分子这种情况。
正分子和仲分子在低温下的平衡常数明显的偏离统计权重，好在室温下大部分分子的正仲平衡已经极为接近统计权重，两种分子的转动配分函数之比近似为1，这种情况下转动配分函数使用对称数是成立的，计算时不需要区分正仲分子。

还发现GaussianC.01一个ReadIso不够严格之处（之前以为是bug）。
1.先用普通G4不加任何关键词，再G4(restart,ReadIso)读取同位素，得到的结果
2.直接G4(ReadIso)，得到的结果
1和2的ZPE不一样。用shermo 2.0.5做了测试，shermo的手册提到，在.ini文件中直接修改原子质量，平动和转动的贡献是正确的，但是振动频率不会修改（应该是由于振动的复杂性，虽然修改同位素不会改变力常数矩阵，对于双原子分子来说没啥问题，但是对于多原子分子，最后得到频率的过程非常复杂，一般程序提供的输出文件不足以得到最终结果）。真正严格的做法是用量化程序重新算一遍。
测试的结果是，shermo 2.0.5的结果（使用1的输出文件）和1是一样的。
所以，1和2不一样的原因是ReadIso使用的振动基态频率仍然是原始的振动频率。
而且需要特别注意的是，
1.不使用ReadIso选项，不输入频率校正因子，高斯会自动使用频率校正因子为0.9854
2.单纯用ReadIso选项，不输入频率校正因子，频率校正因子默认为1.0（并非B3LYP/6-31g(2df,p)使用的0.9854）
3.同时使用restart，ReadIso选项，不输入频率校正因子，会自动使用上一次使用的频率校正因子。
我一开始测试时用的是restart，ReadIso,误以为所有情况用G4都会默认用0.9854
结果Cl35-Cl37的ZPE比Cl35-Cl35还大，这时候就发现不对劲了，仔细检查才发现是上述原因造成的。

接下来还有一个小问题没想通，
正仲分子算不算全同粒子？这会影响非定位系统平动配分函数的计算，是要除以N！还是Na!Nb!。
书上计算同位素交换平衡常数的公式，是当成全同粒子来算的。

热力学组合方法其实算电子能量的部分都对结果没有影响，实际上只需要振动分析的数据就能得到结果。

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