计算化学公社

标题: ISC速率常数套文献公式与数据算出来与文献不一致？ [打印本页]

作者
Author: 函数与激情 时间: 2021-1-22 22:22
标题: ISC速率常数套文献公式与数据算出来与文献不一致？
本帖最后由函数与激情于 2021-1-22 22:26 编辑

大家好，在2019年的一篇JCC文章中基于经典Marcus理论计算了一些分子的ISC与RISC速率常数，公式中所用的参数都在文章中给出（见附件），我在重复他们的数据时算出来的ISC速率常数差的挺多（两个数量级），以下是我的计算过程，如有错误之处，希望这方面比较熟悉的老师不吝赐教，谢谢。

h_bar = 6.582119514e-16 eV·s (此处将普朗克常数替换为了4.1356676969×10-15 eV·s, 数据来源：https://baike.baidu.com/item/%E6 ... %B8%E6%95%B0/812256)
V = 3.471557E-5 eV (Tab 3. 分子1的旋轨耦合矩阵元是0.28 cm-1，这里替换为eV单位)
T = 300 K (计算细节提到)
KB*T = 0.025852 eV (数据来源：https://baike.baidu.com/item/%E7 ... C%E5%B8%B8%E6%95%B0)
delta_E = 0.132 eV (见Tab 3. 第一行)
lambda_T = 0.1244 (见Tab 3. 第一行)

#!/usr/bin/python

import math

pi = 3.1415926535
V = 3.471557E-5
delta_E = 0.132
lambda_T = 0.1244
Boltzmann_constant2 = 0.025852

k1 = (2*pi*(V**2))/h_bar
k2 = (1/(4*pi*Boltzmann_constant2*lambda_T))**0.5
k3 = math.exp(-((delta_E+lambda_T)**2)/(4*Boltzmann_constant2*lambda_T))
k = k1*k2*k3
print(k)

作者
Author: abin 时间: 2021-1-23 13:09
lambda_T or lambda_S
check out the difference.

作者
Author: abin 时间: 2021-1-23 13:11
By the way,
import math

then you can use math.pi，

you can import hbar either,
maybe from other module.

作者
Author: 函数与激情 时间: 2021-1-24 10:38

abin 发表于 2021-1-23 13:11
By the way,
import math

感谢您的回复，问题已经得到了解决。

正向ISC与反向ISC过程的delta_E绝对值是相同的，但是正负号不同，因此产生了错误。

作者
Author: abin 时间: 2021-1-24 14:38

函数与激情发表于 2021-1-24 10:38
感谢您的回复，问题已经得到了解决。

正向ISC与反向ISC过程的delta_E绝对值是相同的，但是正负号不同 ...

物理化学中肯定有明确讲过，
delta_G 之类的怎么计算。

作者
Author: zhanghaoxu 时间: 2021-7-28 16:57
假如T1的势能曲线如虚线所示，lambda_T数值为负，请问如何处理？

作者
Author: abin 时间: 2021-7-28 17:41

zhanghaoxu 发表于 2021-7-28 16:57
假如T1的势能曲线如虚线所示，lambda_T数值为负，请问如何处理？

注意适用条件。

作者
Author: zhanghaoxu 时间: 2021-7-28 19:38
请教。下图取自Acc. Chem. Res. 2000, 33, 139-145。问题1：CP点与LS、HS这三个能级与翻转速率之间的关系是什么？
问题2：从JCC的公式看，翻转速率取决于LS、HS两能级之差和两个势能面的另外两个点，即与两个势能面的弯曲度有关，所以，翻转平衡（两态分布）是不是本应考虑势能曲面上的一系列结构、而有另外的公式？
问题3：有没有文献，具体计算并比较了某决速步的SSR速率和TSR速率，或者，估计了两者的量级关系？

问题4：对于低压下的团簇反应，团簇实际处于热状态，对SSR和TSR的反应速率之比有何影响？

作者
Author: zhanghaoxu 时间: 2021-7-28 19:39

abin 发表于 2021-7-28 17:41
注意适用条件。

谢谢！

作者
Author: abin 时间: 2021-7-28 20:59

zhanghaoxu 发表于 2021-7-28 19:39
谢谢！

仅供参考

DOI: 10.7503/cjcu20210175
DOI: 10.1039/C8DT04882G
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00705

以及这个视频提到部分内容:
https://www.cailiaoren.com/vinfo ... id=193&vid=1753

祝好.

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