计算化学公社

标题: 求助模拟计算苯的密度，在温度距离沸点15K左右时，计算密度和实验值差异过大 [打印本页]

作者
Author: fwan1006 时间: 2021-1-25 10:31
标题: 求助模拟计算苯的密度，在温度距离沸点15K左右时，计算密度和实验值差异过大
我想用模拟来计算密度和实验值比较来矫正一下立场参数，选的物质是苯

模拟的温度280-350每隔10K取一个点，计算出来的结果在温度较低时还是很准确的，但是在340K和350K的时候，模拟得到的结果感觉最后得到的气体状态的苯的密度，
比如340K时，实验密度是0.83左右，模拟的密度在0.0055，压力都是1bar，但是苯的沸点是353.3K，想请教一下原因！是需要调大压力吗，但是实验的密度是在1bar下得到的。

谢谢大家！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-25 11:14
这说明你的力场模拟苯的沸点有15K左右的误差，是正常现象，力场算沸点有10K量级的误差已经不错了。
你可以这样想这个问题，力场模拟的沸点肯定不是准的，如果力场的沸点略小于实际沸点，那么你在比实际沸点稍低的温度下，就会发现计算是气体，实际是液体，密度差得离谱；如果力场的沸点略大于实际沸点，那么你在比实际沸点稍高的温度下，就会发现计算是液体，实际是气体，密度照样差得离谱。所以在接近相变点的时候，密度出现定性错误，一点也不奇怪，而且是永远也无法避免的。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-25 20:35
应当先明确研究目的是什么
在很多普适性的力场参数下模拟，能把物质在常温附近的性质描述好就已经不容易，更别提很广的温度区间了
你当前的问题是参数对沸点预测不准确，你想要把接近沸点状态下的密度描述好，起码先通过优化参数把沸点的误差减小再说。跟调压力毫无关系，该调的是力场参数。

作者
Author: fwan1006 时间: 2021-1-25 22:24
谢谢各位！我做的目的就是为了调优力场参数来让模拟得到的数据与实验值更接近。
调整温度模拟出来气体/液体的分界线就是模拟的沸点了是这意思把？这就是当前的力场参数所能模拟出来的地步了把？

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-4-30 19:35
您好，楼主，请教一个问题？我摸你正丁烷的沸点，是在恒压变温条件下，通过NPT系综来模拟它们的密度变化，最后发现密度、体积与温度呈线性关系，而且线性特别好。但单独从密度来看，无法判断它的沸点到底是哪一个温度，这应该怎么处理。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-30 19:58

xylz6188 发表于 2022-4-30 12:35
您好，楼主，请教一个问题？我摸你正丁烷的沸点，是在恒压变温条件下，通过NPT系综来模拟它们的密度变化， ...

沸点处密度会突变，如果你看到的是线性关系，说明要么沸点不在你模拟的温度区间内，要么液体出现过热或者气体出现过冷，导致本该相变实际却没有相变。

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-4-30 20:42

wzkchem5 发表于 2022-4-30 19:58
沸点处密度会突变，如果你看到的是线性关系，说明要么沸点不在你模拟的温度区间内，要么液体出现过热或者 ...

但我模拟的温度超过实验值，依然程线性关系，我预想的也是沸点之处会出现突变。您也是用的NPT系综来跑得么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-30 20:52

xylz6188 发表于 2022-4-30 13:42
但我模拟的温度超过实验值，依然程线性关系，我预想的也是沸点之处会出现突变。您也是用的NPT系综来跑得 ...

我没有跑，我只是说理论上肯定会出现突变。
可以试试一开始就让体系是一半液体一半气体，这样确保体系不会是过热液体，也不会是过冷蒸汽。

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-4-30 21:27

wzkchem5 发表于 2022-4-30 20:52
我没有跑，我只是说理论上肯定会出现突变。
可以试试一开始就让体系是一半液体一半气体，这样确保体系不 ...

一半液体一半气体这怎么建模？怎么定义气体和液体

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-30 23:13

xylz6188 发表于 2022-4-30 14:27
一半液体一半气体这怎么建模？怎么定义气体和液体

先建一个纯液体的盒子（密度和纯液体相当），再删掉一半的分子。这样相当于是一半液体一半真空，不过和一半液体一半气体差不多是一个意思

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-5-1 06:47

wzkchem5 发表于 2022-4-30 23:13
先建一个纯液体的盒子（密度和纯液体相当），再删掉一半的分子。这样相当于是一半液体一半真空，不过和一 ...

若是这样，那也可以不删除分子，把体积增加一半也是可以的吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-1 15:16

xylz6188 发表于 2022-4-30 23:47
若是这样，那也可以不删除分子，把体积增加一半也是可以的吧

对，也是一样的

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-5-1 21:17

wzkchem5 发表于 2022-5-1 15:16
对，也是一样的

谢谢，我试试，看能不能做出自己想要的结果

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-5-4 13:01

sobereva 发表于 2021-1-25 20:35
应当先明确研究目的是什么
在很多普适性的力场参数下模拟，能把物质在常温附近的性质描述好就已经不容易， ...

sob老师，您好。我在模拟纯的正丁烷的沸点时，把模拟温度范围设置为25℃~1000℃，在NPT系综下模拟不同温度下正丁烷的密度，最后作图发现：温度与密度、温度与焓程线性关系，而温度与体积在沸点前后都程线性关系，当温度到达700摄氏度以上时出现突变抬升。总的结果是没有模拟到正丁烷的沸点，我正丁烷cell是100个分子，是不是模型太小的原因？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-5 09:02

xylz6188 发表于 2022-5-4 13:01
sob老师，您好。我在模拟纯的正丁烷的沸点时，把模拟温度范围设置为25℃~1000℃，在NPT系综下模拟不同温 ...

正丁烷沸点是-1摄氏度，不知道你为什么模拟到700摄氏度

100个分子偏小点

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-5-5 23:44

sobereva 发表于 2022-5-5 09:02
正丁烷沸点是-1摄氏度，不知道你为什么模拟到700摄氏度

100个分子偏小点

谢谢sob老师的恢复。25摄氏度以下我也模拟了，因为密度与温度一直都是线性关系，因此我想提高温度看能不能看到密度发生突变的一个拐点，然并没有。但是体积发生了相应的突变，这能不能就认为这个突变温度是正丁烷的突变温度

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-6 09:23

xylz6188 发表于 2022-5-5 23:44
谢谢sob老师的恢复。25摄氏度以下我也模拟了，因为密度与温度一直都是线性关系，因此我想提高温度看能不 ...

语义不明
密度突变自然对应体积突变，质量是恒定的

另外搞清楚到底想要模拟什么问题，突变到底是什么、可能对应什么，先把物理上的问题考虑清楚

作者
Author: xylz6188 时间: 2022-5-6 10:44

sobereva 发表于 2022-5-6 09:23
语义不明
密度突变自然对应体积突变，质量是恒定的

谢谢sob老师。我确实模拟出来密度与温度呈现出很好的线性关系，但温度与体积在高温时确实出现了突变。我也在理理思路。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)