计算化学公社

标题: 评估双自由基的基态是单重态还是三重态？ [打印本页]

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 10:05
标题: 评估双自由基的基态是单重态还是三重态？
老师，您好，我对一个双自由基基态的自旋极化单重态和三重态的能量分别计算，发现自旋单重态的能量要低一点；
但是根据关键词#p UB3LYP/def2tzvp opt freq guess=mix，1，1无虚频，后续用# UB3LYP/def2tzvp stable guess=read geom=check证实了波函数是稳定的；
但是对应的fchk文件用Multiwfn计算自旋密度格点数据，算完后 Summing up positive value and multiply differential element: 9.878966659656639E-006，几乎为0，观察不到自旋密度。
那是否可以说明该双自由基的基态并不是自旋极化单重态，而是三重态呀？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-1-27 10:15
为啥自旋密度加起来等于0就是三重态而不是单重态？逻辑是什么？

作者
Author: 413 时间: 2021-1-27 10:18
算CAS，看轨道占据

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-1-27 10:37
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-27 10:38 编辑

你直接在高斯输出文件里看<S**2>值就行了，没必要去看其他的。若非常接近零，说明是单重态下是闭壳层，而非自旋极化单重态，故而也不能称“双自由基”。

至于该分子基态是单重态还是三重态，分别优化几何结构，然后比较Gibbs自由能。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-27 10:50
明显当前没得到自旋极化单重态。而当前的闭壳层单重态能量又比三重态低，波函数又是稳定的，直接说明在当前级别下基态是闭壳层单重态

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 10:51

北大-陶豫发表于 2021-1-27 10:15
为啥自旋密度加起来等于0就是三重态而不是单重态？逻辑是什么？

可能表达的不是很清楚，意思是如果自旋密度为0，说明是闭壳层单重态，那与双自由基是矛盾的

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 10:51
本帖最后由 guojingjing 于 2021-1-27 10:59 编辑

zjxitcc 发表于 2021-1-27 10:37
你直接在高斯输出文件里看值就行了，没必要去看其他的。若非常接近零，说明是单重态下是闭壳层，而非自旋极 ...

好的，谢谢！我看到结果文件里面<S**2>= 0.0000，那就是闭壳层单重态了；
请问吉布斯自由能该怎么计算呢？

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 11:00

sobereva 发表于 2021-1-27 10:50
明显当前没得到自旋极化单重态。而当前的闭壳层单重态能量又比三重态低，波函数又是稳定的，直接说明在当前 ...

谢谢老师的回复，那是否我要改变计算级别重新评估呢？还是直接将自旋多重度设为3

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-27 11:14

guojingjing 发表于 2021-1-27 11:00
谢谢老师的回复，那是否我要改变计算级别重新评估呢？还是直接将自旋多重度设为3

首先要定义清楚你的需求，你要算的是这个分子的基态，还是最低的表现出双自由基性质的态？

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 11:27

wzkchem5 发表于 2021-1-27 11:14
首先要定义清楚你的需求，你要算的是这个分子的基态，还是最低的表现出双自由基性质的态？

我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-1-27 12:28
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-27 12:31 编辑

guojingjing 发表于 2021-1-27 11:27
我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

有时候自己设想的不一定对，不是说想啥就一定能算出啥来。真要想的与算的一样，那就没必要算了。

就算文献上说是双自由基，也要小心被作者迷惑，有的实验为主的课题组的文章，为了算出较为明显的双自由基特征，经常这次与下次发的文章里用的泛函不一样，每合成一个类似的分子都说它是双自由基（或有双自由基特征），这其实是很不严谨的。

合理的做法是，选用合适的泛函和基组，算出是什么，就说在这个计算水平下是什么结果（闭壳层 or 单重态双自由基），如实报道，不强行牵扯附会。

双自由基特征或多自由基特征在理论上有很多种表征方法，UDFT可以，看UHF的自然轨道占据数也行，算一下CASSCF也行。不同方法不一定会得到一样的结论。只有明显的双自由基分子，各种方法才会得出一致的结论。

最后再强调一下：不要看到别人文章说双自由基就去怀疑自己的计算，或承认是双自由基而否定自己。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-1-27 12:29

guojingjing 发表于 2021-1-27 10:51
好的，谢谢！我看到结果文件里面= 0.0000，那就是闭壳层单重态了；
请问吉布斯自由能该怎么计算呢？

算Gibbs自由能这是计算化学入门基本操作啊，opt+freq啊（记得确保波函数稳定性）

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-27 13:43

zjxitcc 发表于 2021-1-27 12:28
有时候自己设想的不一定对，不是说想啥就一定能算出啥来。真要想的与算的一样，那就没必要算了。

就算 ...

明白了，谢谢老师的耐心回复

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-27 18:02

guojingjing 发表于 2021-1-27 11:27
我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

即使这个最低表现出双自由基性质的态是激发态，在室温下的平衡浓度低到测不出来，你也想算这个态，而不是算基态，是吗

作者
Author: Freeman 时间: 2021-1-28 00:28
楼主的问题与我之前遇到的一个问题非常相似，我也许能答一下，但需要问一下，楼主的研究体系是不是有芳香或反芳香结构。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-29 19:24
注意HF成份越高的泛函越容易得到双自由基状态，HF还过度高估出现双自由基的倾向。如果你就是想试图算出个对称破缺波函数，可以用UHF。但这对于判断实际基态并无意义。
如果某篇文章说某体系基态是双自由基，但并没有给出切实的证据，不要盲目相信。

作者
Author: guojingjing 时间: 2021-1-31 12:56

Freeman 发表于 2021-1-28 00:28
楼主的问题与我之前遇到的一个问题非常相似，我也许能答一下，但需要问一下，楼主的研究体系是不是有芳香或 ...

是芳香结构的

作者
Author: Freeman 时间: 2021-1-31 13:58

guojingjing 发表于 2021-1-31 12:56
是芳香结构的

如果是反Huckel规则的环，可能泛函确实判断不出双自由基性质。你可以像sobereva老师说的那样，换UHF+"stable=opt"试一下，看看能不能判断出来。如果真的发现了开壳层单重态，后续的计算就可以用post-HF、双杂化或者CAS做。

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