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标题: 计算获得的He的激发能比电离能高？ [打印本页]

作者
Author: LSmall 时间: 2021-2-9 10:22
标题: 计算获得的He的激发能比电离能高？
本帖最后由 LSmall 于 2021-2-9 10:27 编辑

求助：He原子的基态、N-1态和激发态能量计算方法为：m062x/6-311+g(d,p) TD(nstates=5)，计算得到的垂直电离能约为25.11eV，但是激发态的能量却高达50.15eV（振子强度不为0的），为什么激发能会高这么多呢？什么原因？

作者
Author: beefly 时间: 2021-2-9 15:44
He的激发态是Rydberg态，而一般的基函数用于描述价轨道，未对Rydberg轨道做优化。需要加入非常弥散的基函数才能把Rydberg态描述好。

另外，如果不考虑计算方法的缺陷，激发态确实可能比电离能高。但是这样的激发态吸收谱会被电离吸收连续区淹没，一般的方法观测不到，需要用ZEKE谱技术。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-2-9 23:38
这么点体系没有用TDDFT算的理由
这么小体系，想准确描述好里德堡态建议考虑d-aug-cc-pVTZ

作者
Author: biogon 时间: 2021-2-10 20:13
这体系起码用EOM-CCSD

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-11 13:35

biogon 发表于 2021-2-10 20:13
这体系起码用EOM-CCSD

别EOM-CCSD了，直接FCI/aug-cc-pV6Z走起

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-2-11 22:20

wzkchem5 发表于 2021-2-11 13:35
别EOM-CCSD了，直接FCI/aug-cc-pV6Z走起

总共就两个电子的FCI也就那样吧哈哈哈哈

作者
Author: biogon 时间: 2021-2-12 00:05

wzkchem5 发表于 2021-2-11 13:35
别EOM-CCSD了，直接FCI/aug-cc-pV6Z走起

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