计算化学公社

标题: 不同DFT泛函算出来的分子轨道（Kohn-Sham轨道）是否相同？ [打印本页]

作者
Author: xexlalalan 时间: 2021-2-15 16:28
标题: 不同DFT泛函算出来的分子轨道（Kohn-Sham轨道）是否相同？
近日在读DFT推导相关的文献和教材时，发现DFT理论在推导过程中创造了一个没有电子相关作用的参考系统，并随后可将体系基态完全波函数展开为若干单电子波函数（Kohn-Sham轨道）的反对称乘积。而不同的泛函区别在于交换相关项，应该和这个参考系统无关。因此在量化程序里采用不同泛函算出来的分子轨道应该是相同的，对否？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-15 16:44
不对，这个参考系统虽然没有电子相关作用，电子完全在所有电子的平均场下运动，但是这个平均场的形式和交换相关项有关。所以不同泛函算出来的轨道有区别，但区别一般不大。

作者
Author: wxhwbh 时间: 2021-2-15 17:16
"交换相关项和这个参考系统无关"这个说法是不对的。交换相关项里就包含了真实体系能量与Kohn-Sham体系(也就是你说的参考系统）的动能之差，还有电子间势能与经典库伦势之差。用我以前听课时老师的说法就是："把脏东西都扫到地毯下面"。

作者
Author: xexlalalan 时间: 2021-2-15 17:47

wzkchem5 发表于 2021-2-15 16:44
不对，这个参考系统虽然没有电子相关作用，电子完全在所有电子的平均场下运动，但是这个平均场的形式和交换 ...

秒懂，多谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-2-16 05:04
不同交换-相关泛函对应的交换-相关势（在单电子近似框架下等效表现交换-相关作用对应的势）不同，由于KS算符都不同了，自然解出来的KS轨道就会不同。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-2-16 10:01
“随后可将体系基态完全波函数展开为若干单电子波函数（Kohn-Sham轨道）的反对称乘积。”
这个做法总觉得挺奇怪的……我们真的这么做吗？这个行列式有什么意义吗？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-2-16 13:45

北大-陶豫发表于 2021-2-16 10:01
“随后可将体系基态完全波函数展开为若干单电子波函数（Kohn-Sham轨道）的反对称乘积。”
这个做法总觉得 ...

不一定有意义，也没这么做，体系的多体波函数在DFT中几乎没什么存在感。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-2-16 14:36

卡开发发发表于 2021-2-16 13:45
不一定有意义，也没这么做，体系的多体波函数在DFT中几乎没什么存在感。

好的，谢谢大佬

作者
Author: xexlalalan 时间: 2021-2-16 19:21

sobereva 发表于 2021-2-16 05:04
不同交换-相关泛函对应的交换-相关势（在单电子近似框架下等效表现交换-相关作用对应的势）不同，由于KS算 ...

get it！多谢社长

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