计算化学公社

标题: 第二激发态结构优化 [打印本页]

作者
Author: HERO 时间: 2015-11-17 20:47
标题: 第二激发态结构优化
各位大侠：做了一个分子体系的第二激发态的优化，发现结构一直在震荡，请问这是怎么情况？另，在高激发态计算时需要注意因素？谢谢!输入文件
%nprocshared=12
%mem=16GB
%chk=S2.chk
#p opt m052x/6-311++g(3d,2p) td=(singlets,root=2)

S2

0 1
  C       -2.307287000000    0.550770000000    -0.338723000000
  C       -2.323719000000    -0.748485000000    -0.833678000000
  C       -3.500639000000    -1.483268000000    -0.790785000000
  C       -4.658791000000    -0.932625000000    -0.261356000000
  C       -4.629553000000    0.368286000000    0.227289000000
  C       -3.461446000000    1.112893000000    0.192884000000
  O       -1.180469000000    1.315064000000    -0.352396000000
  H       -1.422706000000    -1.175257000000    -1.248946000000
  H       -3.507849000000    -2.490684000000    -1.175633000000
  H       -5.570056000000    -1.506425000000    -0.230374000000
  H       -5.523301000000    0.808138000000    0.640590000000
  H       -3.423436000000    2.121953000000    0.569308000000
  H       -0.439483000000    0.798457000000    -0.684925000000
  Si       2.190455000000    -0.069895000000    0.090941000000
  C       1.324548000000    0.252641000000    1.726094000000
  C       0.393089000000    -0.893829000000    2.142662000000
  H       2.088859000000    0.416195000000    2.487321000000
  H       0.756114000000    1.177902000000    1.647133000000
  H       -0.099079000000    -0.679568000000    3.088004000000
  H       0.940795000000    -1.826541000000    2.258345000000
  H       -0.385302000000    -1.054415000000    1.399337000000
  C       3.214328000000    -1.644941000000    0.149648000000
  C       3.206989000000    1.412418000000    -0.456142000000
  H       1.132302000000    -0.277434000000    -0.958513000000
  C       2.354491000000    2.681646000000    -0.593356000000
  H       4.009384000000    1.571627000000    0.265156000000
  H       3.685417000000    1.178945000000    -1.406523000000
  H       2.948044000000    3.524160000000    -0.939635000000
  H       1.906020000000    2.960320000000    0.356921000000
  H       1.543982000000    2.534786000000    -1.305025000000
  C       3.935638000000    -1.936477000000    -1.172694000000
  H       3.936277000000    -1.556593000000    0.962326000000
  H       2.557540000000    -2.474474000000    0.408884000000
  H       4.480153000000    -2.876609000000    -1.130645000000
  H       4.649486000000    -1.151610000000    -1.410718000000
  H       3.228333000000    -1.999026000000    -1.997428000000

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-11-17 21:54
我可能遇到过这样的问题，以下是我的理解，不一定对哈：
1：举个例子，势能面上3个点 a b c。我们想找b点，但是，高斯计算到a之后，由于步长等因素，直接到了c，然后有从c到了a，这样来回震荡，所以找不到我们需要的b点，所以，我感觉有效的方式是不是可以减小步长。
2：可以看看这个帖子，不知道行不行：http://sobereva.com/164
3：不太懂，不一定对哈，还望指点，

作者
Author: HERO 时间: 2015-11-17 22:01
谢谢回复！我再学习下，有结论了再讨论下

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-18 02:28
泛函不合适，用这个泛函一点好处都没有，M062X或wB97XD明显合适得多
基组不合适，TDDFT计算弄那么多极化函数白浪费时间，不是计算里德堡激发加弥散也没什么意义。TZVP是最合适的选择，图便宜一些6-311G*也够了。带弥散函数还容易造成SCF和几何结构不好收敛。

默认是算三个态，但你感兴趣的是x态，则应当算至少x+2个态，为了稳妥建议x+4个态。比如你root=2，对它优化用nstates=5或6较为稳妥。

几何优化不收敛还是老生常谈的那些，见此文末尾的总结
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
除了calcfc/calcall都能用，包括gdiis，减小步长上限那些常用手段

作者
Author: HERO 时间: 2015-11-18 19:40

sobereva 发表于 2015-11-18 02:28
泛函不合适，用这个泛函一点好处都没有，M062X或wB97XD明显合适得多
基组不合适，TDDFT计算弄那么多极化函 ...

谢谢sob的回复，正在学习、整理中

作者
Author: HERO 时间: 2015-11-19 19:40
本帖最后由 HERO 于 2015-11-19 19:41 编辑

sobereva 发表于 2015-11-18 02:28
泛函不合适，用这个泛函一点好处都没有，M062X或wB97XD明显合适得多
基组不合适，TDDFT计算弄那么多极化函 ...

sob老师，弱弱问下：1. 怎样针对不同分子体系怎样选择合适的泛函和基组？ 2. 在同一个分子体系中针对不同的原子选择不同的基组是否可行? 还是需要选择同样一个基组和泛函。3. 有没有相关的基础知识可以补充下相关内容。对此方面内容认识比较混乱，很多是参照文件中的基组和泛函，想要学习补充下。谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-19 23:49

HERO 发表于 2015-11-19 19:40
sob老师，弱弱问下：1. 怎样针对不同分子体系怎样选择合适的泛函和基组？ 2. 在同一个分子体系中针对不同 ...

1 泛函选择
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272
基组的选择是艺术，要考虑的因素很多，几句话不可能说清楚。

2 可以用不同的基组，即所谓的混合基组。泛函只能是一个（除非用ONIOM，但那没什么意义）

3 欲了解基组知识，可以看这个合集http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2190

作者
Author: HERO 时间: 2015-11-20 18:17

sobereva 发表于 2015-11-19 23:49
1 泛函选择
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272

谢谢sob，哇哇学习中！

作者
Author: HERO 时间: 2015-12-5 15:42
本帖最后由 HERO 于 2015-12-5 15:44 编辑

sobereva 发表于 2015-11-18 02:28
泛函不合适，用这个泛函一点好处都没有，M062X或wB97XD明显合适得多
基组不合适，TDDFT计算弄那么多极化函 ...

sob老师，在计算该体系的时候，泛函和基组分别变化为M062x/TZVP,在第一激发态计算时非常顺利，现在在计算第二和第三激发态时发现优化很困难，输入文件如下：
#p opt M062X/TZVP td=(singlets,nstates=7,root=3) integral=ultrafine

SI-1-S3

0 1
  C       -2.224332000000    -0.136006000000    1.019968000000
  C       -1.858578000000    1.166652000000    0.695604000000
  C       -2.266549000000    1.714169000000    -0.514183000000
  C       -3.039068000000    0.974140000000    -1.398556000000
  C       -3.412626000000    -0.321987000000    -1.057051000000
  C       -3.009932000000    -0.879811000000    0.145690000000
  O       -1.841825000000    -0.736271000000    2.181202000000
  H       -1.254501000000    1.745389000000    1.385811000000
  H       -1.975437000000    2.727071000000    -0.763278000000
  H       -3.352226000000    1.403001000000    -2.340927000000
  H       -4.018216000000    -0.907411000000    -1.737322000000
  H       -3.279368000000    -1.891135000000    0.420725000000
  H       -1.129889000000    -0.228774000000    2.586761000000
  Si       1.464682000000    -0.063309000000    0.221404000000
  C       0.400236000000    -1.074081000000    -0.961598000000
  C       1.756037000000    1.680646000000    -0.445333000000
  C       3.128747000000    -0.915020000000    0.510623000000
  H       0.786201000000    0.046248000000    1.553622000000
  C       3.968066000000    -1.010526000000    -0.767784000000
  H       3.675987000000    -0.365390000000    1.281669000000
  H       2.949658000000    -1.912341000000    0.921790000000
  H       4.928369000000    -1.496889000000    -0.588171000000
  H       4.174986000000    -0.020228000000    -1.180913000000
  H       3.450459000000    -1.583880000000    -1.540078000000
  C       0.035130000000    -2.456205000000    -0.410552000000
  H       -0.504835000000    -0.505730000000    -1.193481000000
  H       0.945707000000    -1.174760000000    -1.905676000000
  H       -0.619545000000    -2.999207000000    -1.094944000000
  H       -0.484807000000    -2.373539000000    0.546709000000
  H       0.926124000000    -3.068408000000    -0.251756000000
  C       2.718011000000    2.502042000000    0.418016000000
  H       2.141021000000    1.599126000000    -1.466597000000
  H       0.787940000000    2.182565000000    -0.529102000000
  H       2.846837000000    3.515348000000    0.033666000000
  H       3.706148000000    2.038329000000    0.456853000000
  H       2.357600000000    2.583026000000    1.446305000000
在优化时如图，
问题如下：1.这两个结构优化图能看出怎样的趋势？2.  第二和第三激发态是不是算作高阶价层激发（博文内容：如果涉及高阶价层激发，特别是里德堡激发态，弥散函数是必不可少的，再穷也不能低于6-31+G*，一般用aug-cc-pVTZ。），这时候是否要加入弥散？ 2. 如果M062x不变，基组变化为aug-cc-pVTZ，是不是可以和第一激发态（TZVP）一块进行讨论？  谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-5 18:58

HERO 发表于 2015-12-5 15:42
sob老师，在计算该体系的时候，泛函和基组分别变化为M062x/TZVP,在第一激发态计算时非常顺利，现在在计算 ...

1 尝试opt(gdiis,maxstep=5,notrust)，或者换成wB97XD试试
2 TZVP就够了，不用弥散
3 最好别这样

作者
Author: HERO 时间: 2015-12-5 19:12
本帖最后由 HERO 于 2015-12-5 21:03 编辑

sobereva 发表于 2015-12-5 18:58
1 尝试opt(gdiis,maxstep=5,notrust)，或者换成wB97XD试试
2 TZVP就够了，不用弥散
3 最好别这样

谢谢sob老师，再请教两个问题：1. 何为高阶价层激发？第二或更高的态算不算是高阶价层激发？ 2. 通过electron-hole电荷分析，第三激发态为CT态，在计算的时候用不用加弥散？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-6 01:41

HERO 发表于 2015-12-5 19:12
谢谢sob老师，再请教两个问题：1. 何为高阶价层激发？第二或更高的态算不算是高阶价层激发？ 2. 通过ele ...

1 虽然是价层激发，但是激发到较高能级，有一定弥散特征。哪些算哪些不算视具体体系而定。可以用带弥散函数的基组做一下电子激发计算并做electron-hole分析（或者看NTO轨道图），如果看到electron的分布比较弥散，说明此时加弥散是必须的，否则描述不好。
2 不用

作者
Author: HERO 时间: 2015-12-6 09:20
本帖最后由 HERO 于 2015-12-6 09:21 编辑

sobereva 发表于 2015-12-6 01:41
1 虽然是价层激发，但是激发到较高能级，有一定弥散特征。哪些算哪些不算视具体体系而定。可以用带弥散函 ...

谢谢sob老师，收获很大。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-12-6 20:19

sobereva 发表于 2015-11-18 02:28
泛函不合适，用这个泛函一点好处都没有，M062X或wB97XD明显合适得多
基组不合适，TDDFT计算弄那么多极化函 ...

那请问什么情况下，M05-2X比M06-2X更合适。但这两个泛函都不好收敛吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-6 23:02

虎王发表于 2015-12-6 20:19
那请问什么情况下，M05-2X比M06-2X更合适。但这两个泛函都不好收敛吧？

任何情况M052X都比M062X没优势
要说唯一应当用M052X的情况是通过SMD溶剂模型计算溶剂化自由能的时候，因为SMD对M052X/6-31G*级别参数化的结果精度最好。
收敛性差不多。

作者
Author: liaorongbao 时间: 2019-4-4 10:05
此贴读完心得：吸收光谱和发射光谱采用同样方法同样基组获得才有对比性

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