计算化学公社

标题: 关于研究静电势和泛函以及基组的关系 [打印本页]

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Author: wuzhiyi 时间: 2021-2-17 22:16
标题: 关于研究静电势和泛函以及基组的关系
我想要研究一堆小系统（小于10个原子）的质子化能量和静电势之间的关系。对于静电势的计算，我准备尝试纯泛函BLYP，杂化泛函B3LYP和双杂化。

我知道对于计算静电势，双杂化并不会比杂化更好，还是老板觉得还是应该算算，反正对于我的体系（小于10个原子）基本就是免费。
对于双杂化的选择，本来想根据sob老师的“详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能”的推荐使用PWPB95，但不巧的是ORCA不提供PW6和B95的二阶导数，所以我就想在DSD-BLYP和DSD-PBEP86之间选一个。
感觉DSD-PBEP86比DSD-BLYP更加准确（但不知道在算静电势上会有多大区别），但DSD-BLYP和BLYP以及B3LYP一脉相承。
所以想问一下选那个比较好？我知道这两个都出了2013版，想问一下，是无脑用2013版还是有啥情况下需要用原本的版本？

另外就是我也想考虑用Rappoport的弥散def2基组，想问一下对于RI/J是用def2/J还是必须用autoaux？

谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-17 23:16
分子这么小，其实很多问题都不用太顾虑，比如没有PWPB95的解析Hessian，用数值Hessian也没问题，另外RI也是，这么小的体系RI的加速比不大，不如不用RI，又不多费多少时间，又省得辅助基组用得不合适被挑刺

作者
Author: wuzhiyi 时间: 2021-2-17 23:35
本帖最后由 wuzhiyi 于 2021-2-18 00:08 编辑

wzkchem5 发表于 2021-2-17 23:16
分子这么小，其实很多问题都不用太顾虑，比如没有PWPB95的解析Hessian，用数值Hessian也没问题，另外RI也是 ...

主要是算静电势对于双杂化要算relaxed density，算relaxed density又需要hessian，就不知道orca支不支持用数值hessian算relaxed density。
虽然理论上不用RI，但是希望得到的结论可以用在更复杂的分子上嘛。。。所以。。。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-2-18 09:45
算relaxed density只需要方法能算一阶解析导数就可以。
这么小的体系其实还不如用Gaussian得到CCSD的波函数作为参照标准。要不然光用你说的那几个泛函，结果有差异也没法评判谁更准确。
算能量的准确性和密度、静电势的准确性没直接关系。

def2带弥散的要用RI必须用autoaux，没有标配的辅助基组，也不能用对应不带弥散的辅助基组

作者
Author: wuzhiyi 时间: 2021-5-6 02:59

sobereva 发表于 2021-2-18 09:45
算relaxed density只需要方法能算一阶解析导数就可以。
这么小的体系其实还不如用Gaussian得到CCSD的波函 ...

想问一下那orca可以算么？
我觉得应该是

! cc-pVTZ CCSD
%mdci
Density orbopt
NatOrbs true
end

复制代码

想问一下这里需要orbital-optimized density 么？还是linearized density也行？如果靠Multiwfn计算ESP的话。因为DLPNO-CCSD不支持orbital-optimized density。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-6 03:12

wuzhiyi 发表于 2021-5-6 02:59
想问一下那orca可以算么？
我觉得应该是

linearized density太垃圾没法用
ORCA里orbital-optimized耦合簇密度是对于CCD而言的，这种orbital-optimized coupled-cluster doubles密度和Gaussian的relaxed的CCSD密度（ORCA算不了这个）原理不同，但按照手册里的说法应该相差不大，我没实际对比测试过。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-6 03:41
我随便对比了一下对甲醛算偶极矩的结果

G16 CCSD/cc-pVTZ弛豫密度
D=2.3152
ORCA 4.2.1 CCSD/cc-pVTZ linearized密度
D=2.15394
ORCA 4.2.1 CCSD/cc-pVTZ unrelaxed密度
D=2.26230
ORCA 4.2.1 CCD/cc-pVTZ orbopt密度
D=2.32050

从这上来看ORCA的CCD orbopt密度可以代替Gaussian的relaxed密度

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