计算化学公社

标题: 关于NWChem freq计算耗时问题 [打印本页]

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-19 13:56
标题: 关于NWChem freq计算耗时问题
如题，在做一个123原子只含C H N的有机体系，由于用到了CDFT，所以用NWChem做了freq，但是耗时良久，16核已经跑了快4天了还没结束。以往也在Gaussian算过类似大小体系的freq，依稀记得耗时虽然也很久，但好像不至于这么久，是因为NWChem在这方面做的不如Gaussian吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-2-19 14:03
请教一下为啥会用到CDFT做freq计算呢。。。感觉这方法只有算单点的用途

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-19 14:08

zjxitcc 发表于 2021-2-19 14:03
请教一下为啥会用到CDFT做freq计算呢。。。感觉这方法只有算单点的用途

那个体系是AB两分子形成的复合物，实验已经证实可以通过电荷分离态发光，但是同级别的CDFT算出来电荷分离态的单点能比中性体系单点能低一点，所以考虑是不是要做freq考虑热力学量

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-2-19 14:16

Kalinite 发表于 2021-2-19 14:08
那个体系是AB两分子形成的复合物，实验已经证实可以通过电荷分离态发光，但是同级别的CDFT算出来电荷分离 ...

你这里所谓“中性体系”是指正常的DFT计算是吧？这电子能量一般比CDFT的电子能量要低的，你咋算出来高呢？有没检验波函数稳定性？

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-19 14:26

zjxitcc 发表于 2021-2-19 14:16
你这里所谓“中性体系”是指正常的DFT计算是吧？这电子能量一般比CDFT的电子能量要低的，你咋算出来高呢 ...

是的。感觉一般有机体系很少出现不稳定波函数，我来检验一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-2-19 14:56
CDFT大抵没有解析Hessian
仔细看输出信息，如果是有限差分算的Hessian，这么久一点也不意外

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-19 16:06

Kalinite 发表于 2021-2-19 14:08
那个体系是AB两分子形成的复合物，实验已经证实可以通过电荷分离态发光，但是同级别的CDFT算出来电荷分离 ...

电荷分离后的能量反倒比电荷分离前要低？
实验如果能观察到荧光的话，电荷分离态至少要比中性态高1eV吧，不然发射的光都超过1000nm了。那就相当于你的实验和计算有1eV的差别，这个肯定不是热力学校正能补回来的

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-2-19 17:57

wzkchem5 发表于 2021-2-19 16:06
电荷分离后的能量反倒比电荷分离前要低？
实验如果能观察到荧光的话，电荷分离态至少要比中性态高1eV吧 ...

我觉得显然是因为普通dft没收敛到基态，当然前提是操作正常的话(基组方法一致)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-19 18:30

喵星大佬发表于 2021-2-19 17:57
我觉得显然是因为普通dft没收敛到基态，当然前提是操作正常的话(基组方法一致)

嗯，有可能

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-21 02:45
本帖最后由 Kalinite 于 2021-2-21 02:55 编辑

wzkchem5 发表于 2021-2-19 16:06
电荷分离后的能量反倒比电荷分离前要低？
实验如果能观察到荧光的话，电荷分离态至少要比中性态高1eV吧 ...

我再次确认了Gaussian计算的波函数已经收敛到稳定波函数，在附件里提供了输出文件，以及NWChem的输入文件和输出信息(.nwout)，比较过后确实是CDFT下能量更低，而且低很多，很是奇怪。
DFT下是-4194.6641637 a.u.
CDFT下是-4194.733401632529 a.u.
DFT的结构是两分子构成复合物的基态平衡结构，并且检查过没有虚频，CDFT是同结构下的电荷分离态。
所用的方法和基组是M06-2X/def2-SVP，为了统一特地把Gaussian里的D3都去掉了。
(, 下载次数 Times of downloads: 5)
(, 下载次数 Times of downloads: 4)
(, 下载次数 Times of downloads: 9)

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-2-21 11:54
你不能直接取高斯M062X与NWCHEM的M062X结果（无论用不用CDFT）相比，因为积分格点不一样。如果你想比，你得自己看NWCHEM手册，调整积分格点，让其与G16的ultrafine是一样的设置。

如果你不会这么做/搞不懂，你可以也用NWCHEM算一遍传统M062X，这样都用NWCHEM的M062X和CDF M062X相比，积分格点设置是一样的，才有可比性。

你不会已经这么不公平地比过不少分子了吧。。。

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-2-21 12:20
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2021-2-21 12:24 编辑

zjxitcc 发表于 2021-2-21 11:54
你不能直接取高斯M062X与NWCHEM的M062X结果（无论用不用CDFT）相比，因为积分格点不一样。如果你想比，你得 ...

还有一个问题是nwchem是cartesian基组，基函数个数比高斯多。

nwchem格点是第二周期49,434，第三周期88,590，应该不会产生太大的能量差别。

总之先拿nwchem算个dft看看吧

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-2-21 12:25

hebrewsnabla 发表于 2021-2-21 12:20
还有一个问题是nwchem是cartesian基组，基函数个数比高斯多。

nwchem格点是第二周期49,434，第三周期8 ...

高斯默认应该也是笛卡尔型的，orca默认是球谐的

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-2-21 12:33

喵星大佬发表于 2021-2-21 12:25
高斯默认应该也是笛卡尔型的，orca默认是球谐的

不，高斯大部分基组都是spheric。不信你看看他的输出文件里面白纸黑字写着5D,7F

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-2-21 13:16

hebrewsnabla 发表于 2021-2-21 12:20
还有一个问题是nwchem是cartesian基组，基函数个数比高斯多。

nwchem格点是第二周期49,434，第三周期8 ...

确实NWCHEM输出文件是cartesian的，这有点坑啊。这个影响比积分格点还大一些。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-2-21 13:59

hebrewsnabla 发表于 2021-2-21 12:33
不，高斯大部分基组都是spheric。不信你看看他的输出文件里面白纸黑字写着5D,7F

用的最多的Pople基组默认是6d10f的，其他的大部分时候没仔细看

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-21 14:16

zjxitcc 发表于 2021-2-21 11:54
你不能直接取高斯M062X与NWCHEM的M062X结果（无论用不用CDFT）相比，因为积分格点不一样。如果你想比，你得 ...

那倒也没有，第一次做CDFT，我只是一个啥也不懂的本科生，导师也不会丢个课题就做毕设了

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-21 14:18
谢谢各位大佬的回复，我调整一下计算方法

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-21 14:20

zjxitcc 发表于 2021-2-21 11:54
你不能直接取高斯M062X与NWCHEM的M062X结果（无论用不用CDFT）相比，因为积分格点不一样。如果你想比，你得 ...

这是头一次做CDFT，我还是个本科生，才接触计算没多久，导师也不懂让我自己玩

作者
Author: Kalinite 时间: 2021-2-23 00:00
感谢各位老师的解答，换用NWChem做基态DFT后已经没有这个问题了

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)