计算化学公社

标题: 键级与键能规律是否一定一致？ [打印本页]

作者
Author: wwangyt@tju.edu 时间: 2021-3-1 21:16
标题: 键级与键能规律是否一定一致？
请教各位老师，Gaussian计算完分子的能量，通过Multiwfn分析Wiberg键级（因为Mayer键级结果很诡异），发现A-B键键级与键能（高精度下断键后两个片段的电子能量之和减去分子的电子能量获得）结果不一致，即键级越小，键能却越大，这种情况可能存在吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-1 21:48
有可能
举个最简单的例子，分子A有一根弱键，分子B有一根相对强一点的键但是两个片段彼此的位阻很大，那么很可能B的键级大但是键能小，因为键能把这根键以外的片段间作用能也算进去了

作者
Author: wwangyt@tju.edu 时间: 2021-3-1 22:06
老师，感谢您的指导。那如果体系计算出来出现A-B键键级大，键能反而小的情况，怎么合理评价A-B键的强度呢?是只依据键长和键级，而不参考键能吗？如果只依据它们两个的话能不能有力支撑反应过程中A-B键的变化情况呢？麻烦老师了~期待您的回复。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-2 01:50
本来键能就不是衡量化学体系中键强度的严格指标，因为涉及到片段状态的选取

仔细看此文里相关讨论以及此文里提及的批判用键能衡量键强度的文章
通过柔性力常数考察键的强度
http://sobereva.com/364（http://bbs.keinsci.com/thread-5175-1-1.html）

几个键能判断键强度失败的例子：

(, 下载次数 Times of downloads: 43)
(, 下载次数 Times of downloads: 49)

作者
Author: hxd_yi 时间: 2021-3-2 10:20

sobereva 发表于 2021-3-2 01:50
本来键能就不是衡量化学体系中键强度的严格指标，因为涉及到片段状态的选取

仔细看此文里相关讨论以及此 ...

我觉得BDE可以衡量键的强度，如果从热力学稳定上来考察，BDE就没问题。从振动和柔性的角度来考察，我觉得更好的表述是键的刚度。

作者
Author: beefly 时间: 2021-3-2 11:23
本帖最后由 beefly 于 2021-3-2 11:25 编辑

键级是个势能面上的局域性质，键能是势能面的整体性质。就好比评三好生是看近期表现（时间局域），至于毕业若干年后是好是坏则证明不了。

作者
Author: wwangyt@tju.edu 时间: 2021-3-2 11:38
谢谢各位老师耐心指点！感激~

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-3 01:30

hxd_yi 发表于 2021-3-2 10:20
我觉得BDE可以衡量键的强度，如果从热力学稳定上来考察，BDE就没问题。从振动和柔性的角度来考察，我觉得 ...

BDE从对键从热稳定性上也不能总是很好地体现，因为它是以键完全解离之后的状态作为参考来算的，断键之后的能量变化会被计入BDE当中，故这不单纯体现在分子中键的实际强度以及断键的难易程度，而且差异可能很大

作者
Author: hxd_yi 时间: 2021-3-3 10:49

sobereva 发表于 2021-3-3 01:30
BDE从对键从热稳定性上也不能总是很好地体现，因为它是以键完全解离之后的状态作为参考来算的，断键之后 ...

确实如此。比如单独的共价键比较弱，然后可以通过边上的非键相互作用提升BDE数值。BDE更容易和实验对照，更接近实验可测的键强，但是对于理论化学家而言，就不够精细了，偏大偏小，各种相互作用是什么等等，都应该解释清楚。

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