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标题: 关于光催化模拟，文章中添加抗衡离子作为电子/空穴的做法求助 [打印本页]

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Author: djjj148 时间: 2021-3-6 23:32
标题: 关于光催化模拟，文章中添加抗衡离子作为电子/空穴的做法求助
看到两篇顶刊文章，分别做光催化产氢(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1994-1997 )和产氧(Nature Catalysis, 1(4), 291-299)的。都是催化界的龙头老大，怀着对顶刊的敬意和一些疑惑，前来和各位讨论一下。
JACS文章在体系的下表面添加两个K原子作为抗衡离子，可以理解为K本身容易失去1个电子形成K+，这个失去的电子就当成光生电子了。
同理，Nat.cat文章添加一个OH基团，以模拟光生空穴。
上述文章应该是对复杂的电子激发简单近似化，以将计算量减小到目前机器能接受的地步，最大限度的研究动力学，如结构、能垒等问题。然而，对于这种近似，我可以理解，但是细思后感觉还是难以符合基本的概念。
光催化首先就是电子激发产生电子和空穴对，电子参与还原反应，空穴参与氧化反应的过程。
1. JACS文章中每添加1个K原子，只是多出来1个游离的电子，并不是电子激发产生的。
2. 而且这个电子是由DFT的基态scf算法决定收敛到体系中的哪个部分，而不是由激发态算法如TDDFT决定。如此近似，得到scf收敛后的电子位置，有光催化的意义吗？
3. 也是我最想不通的点。以子刊文章为例，作者做的是OER就加OH，且还对关键的过渡态结构进行了基态手段的电子结构分析(如DOS，自旋密度等)，以确定空穴的分布位置，进一步找出反应中存在的各种自由基。然而，近似的空穴是有了，对应的光生电子怎么办？不难发现，文章中分析的自由基物种全都是基于空穴的，光生电子产生的自由基(如超氧阴离子自由基)是没有提到的。作者这样分析，我会想到初中学到的方程：2H2O → 2H2 + O2，氧气生成了，对应的还原产物和本应和空穴成对出现的电子怎么办，我们总不能说只考虑氧化不管还原反应吧。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-3-9 09:39
对这种做法不是很明确，但我说下我的看法不知是否有借鉴意义：
1/2、K原子引进了电子也引进了势场，应该看成一种等效模型。引入K之后其实已经对原有体系的势场和密度产生了扰动。
3、可能是类比于电催化，氧化还原过程是在不同“电极”上完成的。计算的时候只是处理了单电极。
但这种钾原子的模型在定量上到底有多可靠，那其实很难说。

作者
Author: djjj148 时间: 2021-3-9 10:25

卡开发发发表于 2021-3-9 09:39
对这种做法不是很明确，但我说下我的看法不知是否有借鉴意义：
1/2、K原子引进了电子也引进了势场，应该看 ...

谢谢卡卡老师前来讨论。
如果在忽略电子空穴复合的理想条件下，做单电极的近似处理，是可以理解的。我感觉这在定性上还是比较有意义的，但是定量的话确实就比较难说了。然而例子中的子刊的其中一个重要结论还刚好是定量的：作者基于模拟指出影响TiO2产氧性能的瓶颈实际上是催化剂表面空穴的浓度。
在不考虑电荷复合的情况下讨论空穴的浓度，这就比较微妙了。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-3-9 10:36

djjj148 发表于 2021-3-9 10:25
谢谢卡卡老师前来讨论。
如果在忽略电子空穴复合的理想条件下，做单电极的近似处理，是可以理解的。我感 ...

是，我觉得在定量上可能存在某种巧合，另外就是这种模型很难反映光激发这部分具体的影响，至少认为光照产生光生电子和氧化还原这两步是独立的，但真实情况我不知道是否有人真正对这种现象研究过。

作者
Author: 九月九 时间: 2021-5-26 10:49
JACS的那篇文章是把K+加到溶液中的吧？没看到是下表面啊。顺便请教您一个问题，抗衡离子加的位置有什么讲究的，我看到有的加在固体的上表面，有的加在下表面

作者
Author: djjj148 时间: 2021-5-26 15:59

九月九发表于 2021-5-26 10:49
JACS的那篇文章是把K+加到溶液中的吧？没看到是下表面啊。顺便请教您一个问题，抗衡离子加的位置有什么讲究 ...

JACS那篇没有写加的位置。
位置的话建议都试下，并且和没加抗衡离子的情况对比，主要是对比电子结构，比如DOS，自旋密度，Mulliken/hirshfeld/bader电荷。
另对于"有的加在固体的上表面，有的加在下表面",可否分享一下文献？

作者
Author: 九月九 时间: 2021-5-28 17:27

djjj148 发表于 2021-5-26 15:59
JACS那篇没有写加的位置。
位置的话建议都试下，并且和没加抗衡离子的情况对比，主要是对比电子结构，比 ...

是在视频教程以及答疑上看到的

作者
Author: djjj148 时间: 2021-5-28 22:45

九月九发表于 2021-5-28 17:27
是在视频教程以及答疑上看到的

刘博的教程很多，收费的和免费的都有，你说的是哪个呢？或者给个文献信息行不？

作者
Author: 九月九 时间: 2021-5-30 19:53

djjj148 发表于 2021-5-28 22:45
刘博的教程很多，收费的和免费的都有，你说的是哪个呢？或者给个文献信息行不？

https://www.bilibili.com/video/BV1554y1x7yc

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