计算化学公社

标题: 电化学反应中电子的Gibbs自由能怎么表示呢？ [打印本页]

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-8 20:45
标题: 电化学反应中电子的Gibbs自由能怎么表示呢？
在电化学反应中，N-到N自由基这一步基元反应涉及电子转移。在计算该步骤的Gibbs自由能变化时，电子的Gibbs 自由能怎么表示呢？是固定值还是依据不同的计算水平而定呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-8 20:53
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“电化学计算的电子能量”改了，以后务必注意

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-8 20:58
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自行把气相电子自由能和电子的溶解自由能相加作为电子在溶剂下的自由能

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-8 21:17

sobereva 发表于 2021-3-8 20:58
自行把气相电子自由能和电子的溶解自由能相加作为电子在溶剂下的自由能

感谢老师！如果按照G(e)= -3.6160 kJ/mol的话，换算成a.u.与其他分子从log中取出的能量相加减，电子的能量就太小了，大概-0.001377261 a. u. 这么小的值有意义吗？另外，有些人在计算电化学时，阴极是H+得到电子产生H2的反应。所以，他们按照H2能量的一半作为e的能量，这样处理可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-8 21:40

氢原子发表于 2021-3-8 21:17
感谢老师！如果按照G(e)= -3.6160 kJ/mol的话，换算成a.u.与其他分子从log中取出的能量相加减，电子的能 ...

你用Hartree为单位数量级看起来当然小

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-8 21:46

sobereva 发表于 2021-3-8 21:40
你用Hartree为单位数量级看起来当然小

针对我的这一步反应来说，吉布斯自由能=[ log中取出的(N-的能量）+ 电子的能量(-0.001377261 a. u.) - log中取出的(N自由基的能量）] * 627.51。我就是这样计算的能量差，最后的单位是kcal/mol。这样处理的话，电子的能量加进去几乎没用。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-9 04:14

氢原子发表于 2021-3-8 21:46
针对我的这一步反应来说，吉布斯自由能=[ log中取出的(N-的能量）+ 电子的能量(-0.001377261 a. u.) - ...

什么叫几乎没用？0.0013 Hartree等于多少kcal/mol，你觉得这样程度的差异是可以忽略的？

还有，“log中取出的”语义不明，本来溶剂下的自由能也不是这么一步算出来的，好好看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-3-9 09:23
个人建议不要处理自由电子的问题，对热力学考察应找到一个合适的参比电极反应，如一个（或多个）已知电势的、电子结构的变化相近的反应，与你要计算的反应组成不涉及自由电子的原电池来计算。对动力学考察需要考虑到电极和电极附近的结构。

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-11 11:10

liyuanhe211 发表于 2021-3-9 09:23
个人建议不要处理自由电子的问题，对热力学考察应找到一个合适的参比电极反应，如一个（或多个）已知电势的 ...

是啊。看了一些文献，用高斯处理的有机电化学过程，都是计算了少数过渡态而已，而不是像有机反应那样计算了整个反应。涉及电子得失的过程，文献也没有计算。

作者
Author: xexlalalan 时间: 2021-3-11 11:41
Norskov的那个计算氢电极模型 (Computational Hydrogen Electrode) 可能可以用在这上头？

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-3-11 11:49
电极反应所关心的明显是该反应的电极电势，应与合适的参比电极设计热力学循环，诸如水中用H2O/H2，有机溶剂中用FeCp2+/FeCp2等。

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-11 15:40

Accelerator 发表于 2021-3-11 11:49
电极反应所关心的明显是该反应的电极电势，应与合适的参比电极设计热力学循环，诸如水中用H2O/H2，有机溶剂 ...

谢谢回答！您的意思是有机电化学不应该像传统有机反应那样，找寻过渡态最后画出势能面图，而是要对比电极电势？那么不同的反应，电极电势的设计应该遵循什么原则呢？有推荐的文献和课题组吗？第一次接触这个领域，谢谢大家的帮助。

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-3-11 17:39

氢原子发表于 2021-3-11 15:40
谢谢回答！您的意思是有机电化学不应该像传统有机反应那样，找寻过渡态最后画出势能面图，而是要对比电极 ...

如果不知道什么是电极电势、对电化学反应的意义是什么、如何求算、如何设计热力学循环等，应当阅读任意物理化学教科书。这些属于常识性内容，不会出现在文献里。
初学者在没有掌握基本的物理化学知识的情况下进行计算化学研究其后果是灾难性的。

作者
Author: 氢原子 时间: 2021-3-18 09:57

Accelerator 发表于 2021-3-11 17:39
如果不知道什么是电极电势、对电化学反应的意义是什么、如何求算、如何设计热力学循环等，应当阅读任意物 ...

好的，谢谢您的回复

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