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标题: 关于解离过程的势能图分析 [打印本页]

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-9 21:24
标题: 关于解离过程的势能图分析
本帖最后由 409407227 于 2021-3-9 21:34 编辑

卢老师您好，这里我的疑惑在于第二步发生键解离的过程（所有的能量都是高精度单点加上自由能校正量）：图中标注的TS2-2的能量为什么比IM2-1的能量还低？（单点能和自由能都比IM2-1还低）。第二步键断裂走的IRC，想问我这里计算哪里出错了呢，还是可以理解为第二步键断裂的过程，就是一个单纯自由能降低的过程？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-10 00:13
这是正常的，因为你过渡态是在低级别下优化的，所以只能保证低级别下的TS比IM高，高级别下哪个高没有任何严格的保证。
至于这个反应是有一个特别小的势垒还是没有势垒，这个问题不是特别重要，因为势垒是在B-O近似下才存在的一个东西，实际上势垒特别低的反应和无垒反应并没有本质不同。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-10 05:05
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系，你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事，可以用这个级别再试

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-10 08:26

wzkchem5 发表于 2021-3-10 00:13
这是正常的，因为你过渡态是在低级别下优化的，所以只能保证低级别下的TS比IM高，高级别下哪个高没有任何严 ...

好的，谢谢您

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-10 08:26

sobereva 发表于 2021-3-10 05:05
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系，你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事，可以用这个级 ...

谢谢卢老师，我用的是b3LYP/6-311G**,那我换更高级的再试一下

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-10 10:20

wzkchem5 发表于 2021-3-10 00:13
这是正常的，因为你过渡态是在低级别下优化的，所以只能保证低级别下的TS比IM高，高级别下哪个高没有任何严 ...

还想请教您个问题，在低级别优化得到的势垒，在实际高温情况下，这个势能是不是会变小，或者是变成没有势垒的情况？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-10 16:22

409407227 发表于 2021-3-10 10:20
还想请教您个问题，在低级别优化得到的势垒，在实际高温情况下，这个势能是不是会变小，或者是变成没有势 ...

活化能垒和温度有关，所以可能出现你所说的现象。纯由电子能相减得到的能垒和温度无关

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-10 19:49

wzkchem5 发表于 2021-3-10 16:22
活化能垒和温度有关，所以可能出现你所说的现象。纯由电子能相减得到的能垒和温度无关

谢谢您的解答

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-14 11:07

sobereva 发表于 2021-3-10 05:05
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系，你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事，可以用这个级 ...

卢老师您好，换了更高级别的方法：优化采用的是B2PLYPD3/TZVP，单点用的是CCSD（T）/def2tzvpp，第二步解离就走出了能垒，这是什么原因呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-15 04:16

409407227 发表于 2021-3-14 11:07
卢老师您好，换了更高级别的方法：优化采用的是B2PLYPD3/TZVP，单点用的是CCSD（T）/def2tzvpp，第二步解 ...

说明之前的级别对势能面的描述准确性不足

作者
Author: 409407227 时间: 2021-3-15 08:54

sobereva 发表于 2021-3-15 04:16
说明之前的级别对势能面的描述准确性不足

谢谢卢老师

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