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标题: HF与DFT关于过渡金属原子的轨道占据情况分歧 [打印本页]
作者
Author: Finale    时间: 2021-3-10 15:51
标题: HF与DFT关于过渡金属原子的轨道占据情况分歧
本帖最后由 Finale 于 2021-3-10 15:54 编辑

各位老师好，我使用 HF/lanl2dz 和 wb97x-d/Lanl2dz 分别对 Sc 原子进行了单点能计算，DFT 给出的原子轨道占据情况是  3d1 4s2，这和我们的常识是一致的，而 HF 则给出了 3d2 4s1 的结果。
请问我该相信哪个呢？谢谢！

因为我在使用 CASSCF 对复合物进行分子轨道分析，因此对于单体之一的 Sc 原子，应该是要使用 HF 的结果的，但是这与我们的化学常识不同，我很困惑。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-3-10 16:45
DFT一般比HF靠谱。
不过，你如果要做CASSCF，那就直接用CASSCF的占据数就好了。
作者
Author: zjxitcc    时间: 2021-3-10 17:17
我用UHF, UwB97XD在G16里算了下，看上去结果都是3d1 4s2。能量结果如下
E(UHF) = -45.9559886737 a.u., <S**2> = 0.7608
E(UwB97XD) = -46.3496018239 a.u., <S**2> = 0.7536

pop=full打印轨道信息，UHF如下

  2.      Alpha Molecular Orbital Coefficients:
  3.                            1         2         3         4         5
  4.                            O         O         O         O         O
  5.      Eigenvalues --    -2.63029  -1.67811  -1.67811  -1.63995  -0.37032
  6.    1 1   Sc 1S         -0.01096   0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
  7.    2        2S          0.99990  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00000
  8.    3        3S          0.00732  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
  9.    4        4PX         0.00000   0.70669   0.69718  -0.10683   0.00000
  10.    5        4PY         0.00000  -0.70520   0.69579  -0.12434  -0.00000
  11.    6        4PZ         0.00000  -0.01237   0.16333   0.98572  -0.00000
  12.    7        5PX        -0.00000   0.00620   0.00612  -0.00042  -0.00000
  13.    8        5PY         0.00000  -0.00619   0.00611  -0.00049   0.00000
  14.    9        5PZ         0.00000  -0.00011   0.00143   0.00391   0.00000
  15.   10        6PX         0.00000  -0.00121  -0.00119  -0.00000   0.00000
  16.   11        6PY        -0.00000   0.00121  -0.00119  -0.00001  -0.00000
  17.   12        6PZ        -0.00000   0.00002  -0.00028   0.00004   0.00000
  18.   13        7D 0       -0.00054   0.00000  -0.00000   0.00000   0.02166
  19.   14        7D+1        0.00010  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.11563
  20.   15        7D-1        0.00012  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.09894
  21.   16        7D+2        0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00008
  22.   17        7D-2       -0.00001  -0.00000   0.00000   0.00000   0.92743
  23.   18        8D 0       -0.00071  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00385
  24.   19        8D+1        0.00014  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.02052
  25.   20        8D-1        0.00016   0.00000  -0.00000   0.00000   0.01756
  26.   21        8D+2        0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00001
  27.   22        8D-2       -0.00002   0.00000  -0.00000   0.00000   0.16463
  28.                            6         7         8         9        10
  29.                            O         V         V         V         V
  30.      Eigenvalues --    -0.21797   0.01362   0.01362   0.01408   0.07699
  31.    1 1   Sc 1S          0.49590  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00000
  32.    2        2S         -0.25137   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
  33.    3        3S          0.57452  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00000
  34.    4        4PX        -0.00000  -0.07434  -0.07535   0.01096  -0.13425
  35.    5        4PY        -0.00000  -0.07419   0.07519   0.01275  -0.13398
  36.    6        4PZ         0.00000  -0.01741   0.00132  -0.10109  -0.03145
  37.    7        5PX         0.00000   0.25035   0.25377  -0.03705   0.90286
  38.    8        5PY         0.00000   0.24985  -0.25323  -0.04313   0.90106
  39.    9        5PZ        -0.00000   0.05865  -0.00444   0.34192   0.21151
  40.   10        6PX        -0.00000   0.51306   0.52005  -0.07962  -0.76589
  41.   11        6PY         0.00000   0.51203  -0.51895  -0.09268  -0.76437
  42.   12        6PZ         0.00000   0.12019  -0.00910   0.73473  -0.17942
  43.   13        7D 0       -0.02060   0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000
  44.   14        7D+1        0.00392  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000
  45.   15        7D-1        0.00457  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
  46.   16        7D+2        0.00008   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
  47.   17        7D-2       -0.00049  -0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  48.   18        8D 0       -0.00358  -0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000
  49.   19        8D+1        0.00068  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00000
  50.   20        8D-1        0.00079  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
  51.   21        8D+2        0.00001   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
  52.   22        8D-2       -0.00009   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00000
  53. ...
  54.      Beta Molecular Orbital Coefficients:
  55.                            1         2         3         4         5
  56.                            O         O         O         O         O
  57.      Eigenvalues --    -2.57408  -1.63031  -1.57677  -1.57677  -0.20981
  58.    1 1   Sc 1S         -0.01253   0.00000   0.00000  -0.00000   0.47772
  59.    2        2S          0.99989   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.25236
  60.    3        3S          0.00795  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.58961
  61.    4        4PX         0.00000  -0.10678   0.69747   0.70698   0.00000
  62.    5        4PY        -0.00000  -0.12429   0.69608  -0.70549   0.00000
  63.    6        4PZ        -0.00000   0.98532   0.16339  -0.01238  -0.00000
  64.    7        5PX        -0.00000  -0.00067   0.00447   0.00453  -0.00000
  65.    8        5PY         0.00000  -0.00078   0.00446  -0.00452  -0.00000
  66.    9        5PZ         0.00000   0.00619   0.00105  -0.00008   0.00000
  67.   10        6PX         0.00000   0.00008  -0.00065  -0.00066   0.00000
  68.   11        6PY        -0.00000   0.00009  -0.00065   0.00066   0.00000
  69.   12        6PZ         0.00000  -0.00069  -0.00015   0.00001  -0.00000
  70.   13        7D 0        0.01470   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.04821
  71.   14        7D+1       -0.00280  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00918
  72.   15        7D-1       -0.00326  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.01068
  73.   16        7D+2       -0.00005  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00018
  74.   17        7D-2        0.00035  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00116
  75.   18        8D 0       -0.00198  -0.00000   0.00000   0.00000   0.04997
  76.   19        8D+1        0.00038   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00951
  77.   20        8D-1        0.00044  -0.00000   0.00000  -0.00000  -0.01107
  78.   21        8D+2        0.00001  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00018
  79.   22        8D-2       -0.00005   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00120

复制代码

UwB97XD结果类似，就不展示了。这直接看轨道系数大小（Alpha里第5，6号轨道，Beta里第5号轨道）就是3d1 4s2，当然你也可以用Multiwfn做个轨道成分的分析，或者再弄些基于NAO分析啥的。

另外，CASSCF一般用自然轨道作做分析，记得产生自然轨道。



作者
Author: Finale    时间: 2021-3-10 19:46
zjxitcc 发表于 2021-3-10 17:17
我用UHF, UwB97XD在G16里算了下，看上去结果都是3d1 4s2。能量结果如下
E(UHF) = -45.9559886737 a.u.,  = ...

谢谢老师耐心的指导！为了便于轨道分析，DFT 和 HF 我是用的都是 ro，不知道是否和这个有关系呢？
作者
Author: Finale    时间: 2021-3-10 19:49
wzkchem5 发表于 2021-3-10 16:45
DFT一般比HF靠谱。
不过，你如果要做CASSCF，那就直接用CASSCF的占据数就好了。

复合物肯定是要用 CASSCF 的占据数的，但是既然做轨道分析，同时也要将单体的轨道算出来啊，单独计算单体的时候就没有了相互作用，CASSCF 就退回到 HF 了啊
作者
Author: zjxitcc    时间: 2021-3-10 19:49
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-3-10 19:52 编辑
Finale 发表于 2021-3-10 19:46
谢谢老师耐心的指导！为了便于轨道分析，DFT 和 HF 我是用的都是 ro，不知道是否和这个有关系呢？

ROHF/RODFT可能有多个SCF解，你可以在高斯里用guess=alter关键词调换一下2个轨道再算算看，看能否得到能量更低的解。把1个单占据4s轨道 与 1个双占据3d轨道调换一下试试，这样就是3d1 4s2，用这个初猜再算算RO
作者
Author: Finale    时间: 2021-3-10 20:22
zjxitcc 发表于 2021-3-10 19:49
ROHF/RODFT可能有多个SCF解，你可以在高斯里用guess=alter关键词调换一下2个轨道再算算看，看能否得到能 ...

好的，谢谢老师！
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-3-10 21:42
Finale 发表于 2021-3-10 19:49
复合物肯定是要用 CASSCF 的占据数的，但是既然做轨道分析，同时也要将单体的轨道算出来啊，单独计算单体 ...

你的活性空间怎么选取的？
按理说Sc原子形成复合物，4s电子肯定会有明显变化，所以活性空间不仅要包括3d也要包括4s。这样单体就有3个电子在活性空间里，这样的CASSCF结果显然不等价于HF。如果你的活性空间只包含3d，那CASSCF确实等价于ROHF，但那样选取活性空间不合理
作者
Author: sobereva    时间: 2021-3-11 02:23
不同的泛函给出的某些元素的基态电子态有时是不同的。而且，初猜的不同可能收敛到不同电子态上，记得stable关键词检测一下波函数稳定性，或者初猜的时候就恰当调换轨道使得占据情况和已知的实际基态情况一致
对于单个原子，没有任何理由用lanl2DZ这么low的基组
作者
Author: Finale    时间: 2021-3-11 09:56
wzkchem5 发表于 2021-3-10 21:42
你的活性空间怎么选取的？
按理说Sc原子形成复合物，4s电子肯定会有明显变化，所以活性空间不仅要包括3d ...

复合物的空间已经包含了 4s 和 3d，对于复合物是 Sc 和配体构成的，对于复合物使用的是 CASSCF，但是做分子轨道分析除了要获得复合物的分子轨道外，也要对单体进行计算从而得到单体的轨道啊，此时计算单个单体肯定是用 HF 啊
作者
Author: Finale    时间: 2021-3-11 09:56
sobereva 发表于 2021-3-11 02:23
不同的泛函给出的某些元素的基态电子态有时是不同的。而且，初猜的不同可能收敛到不同电子态上，记得stable ...

明白了，谢谢 Sob老师！



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