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标题: BOMD能算出绝热和非绝热两条解离途径吗？ [打印本页]

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 19:38
标题: BOMD能算出绝热和非绝热两条解离途径吗？
本帖最后由算一算于 2021-3-12 21:37 编辑

正打算研究一下高斯的BOMD的输入文件编写方式，但是不清楚这个方法到底能不能解决我现在这个问题：

就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝热的，解离成不带电的 C 和 I3+。

我刚试了一下高斯的BOMD，发现它只给我绝热的那个，我是不是要在输入文件里写些特殊的东西才能让它把非绝热的那个也算出来？还是说高斯的BOMD压根就不能算这个？
如果不能，那用什么软件的什么方法能把这两个解离方式都模拟出来呢？想比较一下这两条解离路线的动能势能变化
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刚才下面有人有疑问，然后我发现是没上角标，我这些数字其实全是电荷数，应该都是上角标，但是论坛里没有上下角标的格式……是碳碘一共带三个正电荷，然后两条路线通向不同的电荷分配方式

作者
Author: yflchx 时间: 2021-3-12 21:07
“就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝热的，解离成不带电的 C 和 I3+。”

先把这个第二行写对

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 21:11

yflchx 发表于 2021-3-12 21:07
“就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝 ...

又看了一遍，没问题啊，体系带三个电荷，两条路径通向不同的电荷分配

作者
Author: yflchx 时间: 2021-3-12 21:28

算一算发表于 2021-3-12 21:11
又看了一遍，没问题啊，体系带三个电荷，两条路径通向不同的电荷分配

抱歉，刚才没看明白。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 21:34

yflchx 发表于 2021-3-12 21:28
抱歉，刚才没看明白。

哦，可能是因为没上标……所有这些数字全是上标，全是电荷数

作者
Author: yflchx 时间: 2021-3-12 21:41
本帖最后由 yflchx 于 2021-3-12 21:48 编辑

1. 用MRCI把精确的势能曲线（基态、激发态）做出来，这种体系可以用含时波包法做精确的量子力学计算。【如果没人帮扶，可以自学Burkhard Schmidt的WavePacket程序。】

或者：2. CASSCF BOMD做Surface Hopping。【可以考虑Newton-X程序，Gaussian本身也可以，参考Mike Robb组的文章。】

作者
Author: biogon 时间: 2021-3-12 21:49
高斯BOMD跑不了非绝热，想跑NAMD请用SHARC或者NEWTON-X

作者
Author: wxhwbh 时间: 2021-3-12 21:51
这是一个非绝热过程，涉及基态和激发态势能面交叉，BO近似失效了，所以BOMD是不适用的，需要非绝热动力学来模拟，比如楼上提到的surface hopping

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 22:44

yflchx 发表于 2021-3-12 21:41
1. 用MRCI把精确的势能曲线（基态、激发态）做出来，这种体系可以用含时波包法做精确的量子力学计算。【如 ...

我有点懵，你说可以用高斯的BOMD做surface hopping，然后下面两楼的都说BOMD不能搞非绝热

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 23:01

biogon 发表于 2021-3-12 21:49
高斯BOMD跑不了非绝热，想跑NAMD请用SHARC或者NEWTON-X

我懵了，我去看了Newton-X的教程，发现它计算surface hopping dynamics是要和其它程序结合的，其中有一个选择就是结合高斯的TDDFT。可是我这东西又不是激发态，那三个电子被剥离之后其它电子都是基态，所以我怀疑这东西不能用TDDFT吧！

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 23:03

wxhwbh 发表于 2021-3-12 21:51
这是一个非绝热过程，涉及基态和激发态势能面交叉，BO近似失效了，所以BOMD是不适用的，需要非绝热动力学来 ...

但是我这个体系吧它还不能算激发态，失去了三个电子，但是其它电子都是基态……

作者
Author: yflchx 时间: 2021-3-12 23:15
本帖最后由 yflchx 于 2021-3-12 23:20 编辑

算一算发表于 2021-3-12 22:44
我有点懵，你说可以用高斯的BOMD做surface hopping，然后下面两楼的都说BOMD不能搞非绝热

先拿到势能曲线再来讨论动力学。

Gaussian的BOMD做Surface Hopping比较麻烦，用nonstd来实现。至于输入文件，Gaussian有自带的例子，也可参考J. Phys. Chem. A 2008, 112, 13239–13243的Supporting Information。

PS：双原子体系，做trajectory总感觉不像那么回事。

作者
Author: wxhwbh 时间: 2021-3-12 23:49
本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-12 23:52 编辑

算一算发表于 2021-3-12 23:03
但是我这个体系吧它还不能算激发态，失去了三个电子，但是其它电子都是基态……

很明显你没有理解所谓的基态和激发态是什么，这些本来就是所有电子在一起组成的哈密顿算符的本征态。失去了三个电子就不能算激发态是无稽之谈。只要他是个哈密顿算符，就有基态和激发态。建议认真复习量子化学的知识。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-12 23:59

wxhwbh 发表于 2021-3-12 23:49
很明显你没有理解所谓的基态和激发态是什么，这些本来就是所有电子在一起组成的哈密顿算符的本征态。失去 ...

电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。我这个体系除了三个电子跑了之外，其它电子没有吸收光子跃迁的。但是TDDFT算的是电子吸收光子跃迁到高电子态的情况，和我这个电离态不一样，所以我对此存疑

作者
Author: k64_cc 时间: 2021-3-13 00:15
本帖最后由 k64_cc 于 2021-3-13 00:17 编辑

算一算发表于 2021-3-12 23:59
电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。 ...

我寻思但凡有surface就可以搞surface hopping。你把激发态势能面成不同电离态的不就得了。

Gaussian应该是做不了CDFT，考虑QChem或者NWChem。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-13 02:00
本帖最后由算一算于 2021-3-13 02:02 编辑

k64_cc 发表于 2021-3-13 00:15
我寻思但凡有surface就可以搞surface hopping。你把激发态势能面成不同电离态的不就得了。

Gaussian应 ...

嗯嗯，surface hopping 是可以，但是我看到那个软件里 surface hopping 用到的方法是 TDDFT，所以我有点疑虑，因为TDDFT不像是能描述我这种电离态的，而是描述传统意义上的激发态的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-13 06:22

算一算发表于 2021-3-13 02:00
嗯嗯，surface hopping 是可以，但是我看到那个软件里 surface hopping 用到的方法是 TDDFT，所以我有点 ...

TDDFT本身能算离子体系。对于特定结构下，你列的其中一个状态相当于另一个的电荷转移激发态，TDDFT本身当然能算得出来。这里说的只是不同的态，不要把吸收光子的事牵扯进来。

作者
Author: wxhwbh 时间: 2021-3-13 08:31

算一算发表于 2021-3-12 23:59
电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。 ...

第一，SH不是一定要TDDFT，凡是能算激发态的都可以做SH和其他非绝热动力学。
第二，你这个体系从一开始就是3价的，所以跟你那三个电子一点关系都没有。我估计你的意思是失去三个电子的过程发生在基态跃迁到激发态的过程，这本身不影响非绝热动力学的过程。
如果你认为我们没有正确理解这个过程，把相关文献拿出来。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-14 22:09

sobereva 发表于 2021-3-13 06:22
TDDFT本身能算离子体系。对于特定结构下，你列的其中一个状态相当于另一个的电荷转移激发态，TDDFT本身当 ...

那我这种情况，在TDDFT里应该怎么设定，这个算第一激发态还是第几激发态？我得算几个态才能保证没问题？

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-14 22:11

wxhwbh 发表于 2021-3-13 08:31
第一，SH不是一定要TDDFT，凡是能算激发态的都可以做SH和其他非绝热动力学。
第二，你这个体系从一开始 ...

surface hopping不一定是用TDDFT，但是楼上几层给我推荐的那个软件newton-x结合高斯只能用TDDFT，它官网上是那么写的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-14 22:17

算一算发表于 2021-3-14 22:09
那我这种情况，在TDDFT里应该怎么设定，这个算第一激发态还是第几激发态？我得算几个态才能保证没问题？

这种原子数特别少但是电子结构复杂的体系，建议先扫个势能曲线，看看不同激发态的能量随键长的变化情况，然后就知道算哪个激发态了。
以及这种体系还是不太适合用TDDFT，但原因不是因为它是离子，而是因为很可能涉及强相关。还是MRCISD+Q靠谱。因为你只有一个振动自由度，所以完全可以先拟合出势能曲线，再用得到的解析的势能曲线直接做动力学，不需要非绝热动力学软件支持MRCISD+Q的接口。

作者
Author: wxhwbh 时间: 2021-3-14 23:48
本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-14 23:51 编辑

算一算发表于 2021-3-14 22:11
surface hopping不一定是用TDDFT，但是楼上几层给我推荐的那个软件newton-x结合高斯只能用TDDFT，它官网 ...

没说你一定要用SH，对于你这种特别小的体系，甚至可能可以考虑完全严格的含时波包法演化，比如MCTDH之类的。当然楼上说得对，先拿到高精度的势能面才好考虑下一步。事实上拿到势能面后，做轨迹动力学的代码其实很好写，你甚至可以自己尝试写比如SH。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-14 23:55

wzkchem5 发表于 2021-3-14 22:17
这种原子数特别少但是电子结构复杂的体系，建议先扫个势能曲线，看看不同激发态的能量随键长的变化情况， ...

你说的这个用MRCISD+Q扫势能曲线，用什么软件能做？高斯肯定是做不了的，高斯只能给整个体系设定电荷，电荷具体怎么分配就由高斯说了算了，估计能扫出绝热的C+和I2+的曲线，但是扫不出C(0)和I3+的

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-15 00:00

wxhwbh 发表于 2021-3-14 23:48
没说你一定要用SH，对于你这种特别小的体系，甚至可能可以考虑完全严格的含时波包法演化，比如MCTDH之类 ...

你说的这个MCTDH，以及楼上说的MRCISD+Q，都是用什么软件能做呢？
如果我成功扫出两个势能曲线，两个曲线要多接近才能认为可以hopping呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-15 01:15

算一算发表于 2021-3-14 23:55
你说的这个用MRCISD+Q扫势能曲线，用什么软件能做？高斯肯定是做不了的，高斯只能给整个体系设定电荷，电 ...

不是这个逻辑。高斯如果你只算一个态（比如只算基态），可能得到C+和I2+，但是如果算不止一个态，其他的态有可能对应C(0)和I3+。所谓的“电荷具体怎么分配由高斯说了算”，不代表电荷的分配是唯一的，因为不同电子态的电荷分配方式不一样。
但是高斯确实不能做MRCISD+Q，只不过不是你说的这个原因（如果是你说的这个原因，那什么方法都做不了了，连TDDFT也做不了了），而是高斯没有实现这个方法。MRCISD+Q一般用molpro做的比较多，其他比如说用molcas、orca也可以

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-15 01:20
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-15 01:27 编辑

算一算发表于 2021-3-15 00:00
你说的这个MCTDH，以及楼上说的MRCISD+Q，都是用什么软件能做呢？
如果我成功扫出两个势能曲线，两个曲 ...

什么时候可以hop是靠SH动力学模拟自动确定的，不能人工判断。而且两条曲线的能量差也不是决定是否能hop的唯一因素。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-3-15 02:58

wzkchem5 发表于 2021-3-15 01:15
不是这个逻辑。高斯如果你只算一个态（比如只算基态），可能得到C+和I2+，但是如果算不止一个态，其他的 ...

好的，我基本上明白了。那我先试试看能不能找到我想要的那个C(0)和I3+的态，如果能找到，我就把势能曲线给扫出来。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-4-2 19:31

wzkchem5 发表于 2021-3-15 01:20
什么时候可以hop是靠SH动力学模拟自动确定的，不能人工判断。而且两条曲线的能量差也不是决定是否能hop的 ...

你好，后来我找到这个态了（用高斯的TDDFT），然后把它的势能曲线和基态的势能曲线都扫出来了。发现两个势能曲线之间垂直距离最小的地方也有 6.3 eV 的，这个数字是不是太大了，是不是说明这个跃迁不太可能实现？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-2 20:07

算一算发表于 2021-4-2 19:31
你好，后来我找到这个态了（用高斯的TDDFT），然后把它的势能曲线和基态的势能曲线都扫出来了。发现两个 ...

这种情况下跃迁也是有可能的，但可以认为远慢于振动能级的弛豫。换句话说，如果上面那条势能曲线有一个极小值点，从那个极小值点附近有可能会发生内转换，到下面这个态，但是如果上面的曲线是单调下降到解离态的，那就基本没戏。
当然前提是你的TDDFT计算确实靠谱，但是对于这种电子结构复杂的体系，TDDFT误差很可能非常大，没有什么参考价值，要拿到可发表的结果，还是要用多参考态方法。

作者
Author: 算一算 时间: 2021-4-2 20:28

wzkchem5 发表于 2021-4-2 20:07
这种情况下跃迁也是有可能的，但可以认为远慢于振动能级的弛豫。换句话说，如果上面那条势能曲线有一个极 ...

我的两条势能曲线都是单调下降到解离态的，都没有极小点。我在研究的是能不能从下面那条曲线（C带1+，I带2+）跃迁到上面那条曲线（C电中性，I带3+）。现在看来两条曲线基本是平行的，垂直距离最小的地方是6.3eV，所以我和我同事（他们也不太懂）估摸着这个就算是凉凉了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-2 20:48

算一算发表于 2021-4-2 20:28
我的两条势能曲线都是单调下降到解离态的，都没有极小点。我在研究的是能不能从下面那条曲线（C带1+，I带 ...

假如TDDFT计算结果准确的话，那基本没戏了。但是保险起见还是要用比如说MRCISD+Q重新算一下

作者
Author: 算一算 时间: 2021-4-2 21:00

wzkchem5 发表于 2021-4-2 20:48
假如TDDFT计算结果准确的话，那基本没戏了。但是保险起见还是要用比如说MRCISD+Q重新算一下

好的，多谢了

作者
Author: 算一算 时间: 2021-4-3 18:32

wzkchem5 发表于 2021-4-2 20:48
假如TDDFT计算结果准确的话，那基本没戏了。但是保险起见还是要用比如说MRCISD+Q重新算一下

你好，我还想继续问一个问题：我刚做完的这个是双原子体系，所以扫势能曲线是rigid scan，那如果是三原子或更多原子的体系呢？是要rigid scan 还是 relaxed scan？我猜还是要rigid scan？
还是这个实验，我今天跟同事讨论了一下，觉得有可能一开始是从 H-C-I 离子解离，并不一定是从 C-I 离子开始的。所以想再扫一次这两个势能曲线 (绝热和非绝热两条曲线），扫 H-C-I 离子。还是能量 vs C-I键长。我在想是不是只能做 rigid scan？如果是 relaxed scan，随着 C-I 的解离，H 和 C-I 的相对位置也会逐渐变化，那么就算是这两条势能曲线相交了，可是在交点，虽然C-I键长和总能量是一样的，但是这个H-C-I的几何结构不同，所以这种charge transfer也是无法实现？所以必须 rigid scan，我这个思路对吗？

作者
Author: biogon 时间: 2021-4-21 09:35

算一算发表于 2021-4-2 20:28
我的两条势能曲线都是单调下降到解离态的，都没有极小点。我在研究的是能不能从下面那条曲线（C带1+，I带 ...

那有多半是TDDFT算的能量不准，不过用了MRCI也不能说一定有希望
ps：高斯是可以实现MRCISD的

作者
Author: 算一算 时间: 2021-4-21 10:41

biogon 发表于 2021-4-21 09:35
那有多半是TDDFT算的能量不准，不过用了MRCI也不能说一定有希望
ps：高斯是可以实现MRCISD的

除了TDDFT以外高斯里的那些复杂的方法我也都试了，都算不出来，已经放弃了

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-21 12:25

biogon 发表于 2021-4-21 09:35
那有多半是TDDFT算的能量不准，不过用了MRCI也不能说一定有希望
ps：高斯是可以实现MRCISD的

高斯怎么实现的

作者
Author: biogon 时间: 2021-4-21 20:36

喵星大佬发表于 2021-4-21 12:25
高斯怎么实现的

jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:30
RASCI某种特殊情况=MRCISD
jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:53
RASCI更为广义，通过恰当定义活性空间，可以退化为MRCISD
下面是算某体系用mokit自动生成的睾斯算MRCISD的关键词

#p CAS(14,28,ras(2,5,2,19))/chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck scf(maxcycle=-1)

复制代码

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-26 19:59

biogon 发表于 2021-4-21 20:36
jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:30
RASCI某种特殊情况=MRCISD
jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:53

话说我一直没试过高斯里cas(x,x) mp2，这玩意和caspt2有木有区别。。。。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-4-26 20:04

喵星大佬发表于 2021-4-26 19:59
话说我一直没试过高斯里cas(x,x) mp2，这玩意和caspt2有木有区别。。。。

有区别。OVB-MP2几乎没人用，CASPT2仍是主流多参考二阶微扰

作者
Author: biogon 时间: 2021-4-26 21:21

喵星大佬发表于 2021-4-26 19:59
话说我一直没试过高斯里cas(x,x) mp2，这玩意和caspt2有木有区别。。。。

这是非主流的MRPT2:OVB-MP2，没啥用，大部分基本都是用的CASPT2和NEVPT2

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-27 00:14

biogon 发表于 2021-4-21 20:36
jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:30
RASCI某种特殊情况=MRCISD
jxzou-MOKIT作者 2021/2/23 18:07:53

这样做MRCISD支持+Q吗？不+Q没有可信度吧

作者
Author: biogon 时间: 2021-4-27 10:01

wzkchem5 发表于 2021-4-27 00:14
这样做MRCISD支持+Q吗？不+Q没有可信度吧

应该是不能实现的，你可以问问@zjxitcc
另外不+Q只是没有大小一致性吧，可信度还是有的，能和其他程序的MRCISD结果对的上

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-4-27 12:10

wzkchem5 发表于 2021-4-27 00:14
这样做MRCISD支持+Q吗？不+Q没有可信度吧

不支持+Q。+Q还是得用更专业的软件（如OpenMolcas, Molpro, ORCA）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-27 14:31

biogon 发表于 2021-4-27 10:01
应该是不能实现的，你可以问问@zjxitcc
另外不+Q只是没有大小一致性吧，可信度还是有的，能和其他程序的 ...

我就是说不+Q的结果应该不能发表吧

作者
Author: biogon 时间: 2021-4-27 15:09

wzkchem5 发表于 2021-4-27 14:31
我就是说不+Q的结果应该不能发表吧

发表应该是没问题的吧，毕竟合理性是没问题的，看了看这年头还是有用MRCISD发表的，发好点的刊物那就另当别论

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