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标题: 过渡态跑IRC时出现非常规曲线 [打印本页]

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-13 16:11
标题: 过渡态跑IRC时出现非常规曲线
本帖最后由 clark_yang 于 2021-3-14 10:13 编辑

各位老师好，本人在做羟基自由基加成到双键上，在过渡态已经找到的情况下，用过渡态跑IRC验证时发现：IRC产物一端出现加成后的产物出现键的进一步断裂，那是否意味着这里面存在中间体？先感谢各位！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-14 01:49
贴图方式不对，其他人看不到。重新编辑帖子并仔细看置顶的新社员必读贴了解怎么正确贴图，此问题在这里还特意强调了：http://bbs.keinsci.com/thread-18961-1-1.html

这种一般应用性问题别随便选[量化理论]分类，仔细看版头的分类说明，这次给你改了，下次注意

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-14 10:59

sobereva 发表于 2021-3-14 01:49
贴图方式不对，其他人看不到。重新编辑帖子并仔细看置顶的新社员必读贴了解怎么正确贴图，此问题在这里还特 ...

抱歉，卢老师，下次一定注意！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-15 04:14
你当前的IRC曲线没体现有中间体
这种有肩峰的IRC曲线说明整个IRC涉及多个明显不同的阶段，但还只是一个基元过程

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-15 07:48

sobereva 发表于 2021-3-15 04:14
你当前的IRC曲线没体现有中间体
这种有肩峰的IRC曲线说明整个IRC涉及多个明显不同的阶段，但还只是一个基 ...

按照我初步的设想：反应的产物应该是加成后的产物，其他位置的加成也确实是我假设的那样（跑IRC曲线后结果证明），至于这个为什么出现加成后马上断键您认为还是基元反应，那现在问题来了，我要算产物单点能时到时是以加成后的产物还是以断键的产物进行？同时还有可能出现即使我以加成后产物优化结构，但最终不稳定直接断键，所以现在很疑惑：到底什么样的IRC曲线才是有中间体？期待卢老师的解答！

作者
Author: ms860309 时间: 2021-3-15 13:46

clark_yang 发表于 2021-3-15 07:48
按照我初步的设想：反应的产物应该是加成后的产物，其他位置的加成也确实是我假设的那样（跑IRC曲线后结 ...

我認為最簡單看IRC是不是有intermediate存在應該是
一端是你預期的reactant而另外一端不是
這時候另外那端就是intermediate 這個結構跟final product中間還有一個TS

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-15 14:52

ms860309 发表于 2021-3-15 13:46
我認為最簡單看IRC是不是有intermediate存在應該是
一端是你預期的reactant而另外一端不是
這時候另外 ...

现在我左右跑了100个点，已经出现加成后断键，那到底是基元反应还是中间体呢？很疑惑卢老师为啥说是基元反应

作者
Author: ms860309 时间: 2021-3-15 15:12

clark_yang 发表于 2021-3-15 14:52
现在我左右跑了100个点，已经出现加成后断键，那到底是基元反应还是中间体呢？很疑惑卢老师为啥说是基元 ...

我不是很確定中國的基元反應是什麼意思
不過我猜是elementary reaction

應該是這麼講一個elementary reaction只會有一個transition state
當你irc驗證後發現其中一端不是你預期的反應的時候那就算是intermediate

[Reactant - TS1 - {intermediate] - TS2 - product}
[]與{}分別是一個elementary reaction
所以我猜是光看一個IRC output沒有奇怪的圖形就是elementary reaction
至於是不是你預期的porduct就不好說如果不是就代表可能中間還有其他的reaction

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-15 15:32

ms860309 发表于 2021-3-15 15:12
我不是很確定中國的基元反應是什麼意思
不過我猜是elementary reaction

多谢耐心的解答，我想知道有中间体的IRC曲线应该是啥样子的（您手画都可以），谢谢！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-3-15 15:43
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-3-15 15:50 编辑

clark_yang 发表于 2021-3-15 15:32
多谢耐心的解答，我想知道有中间体的IRC曲线应该是啥样子的（您手画都可以），谢谢！

有多种手段验证一个IRC中是否不小心跨过了1个中间体（理想情况下一个IRC中是不能存在中间体的，但是实际中由于计算的步长等影响，可能不小心跨过了1个中间体）：

（1）减小IRC步长，重新跑个IRC路径，点数更密，不容易漏掉或跨过中间体。
（2）取两三个IRC路径中值得怀疑的点（一般是IRC曲线肩峰平坦处and力很小的结构），做个结构优化（加上calcfc，且要缩短结构优化步长），看看是否会停留在附近的中间体上。

如果你通过以上两点无法找到中间体，说明该计算水平下这就是一个基元步骤，不存在中间体了。此时很可能是一个协同异步的过程，你可以分析IRC过程中关键的几根键长的变化。

另外补充一点，“出现加成后的产物出现键的进一步断裂”这个有待商榷，肉眼看GV显示的连接度并不能下结论说是否断键。看sob这篇博文《谈谈原子间是否成键的判断问题》http://sobereva.com/414

作者
Author: ms860309 时间: 2021-3-15 16:22

clark_yang 发表于 2021-3-15 15:32
多谢耐心的解答，我想知道有中间体的IRC曲线应该是啥样子的（您手画都可以），谢谢！

應該是能量突然有上升又繼續下降 ( guess
另外鍵長你看著斷鍵是不一定有斷如同樓下的Z老師說的
印象中看過有人說在計算化學bond的概念不是特別強

我可以補充下
我通常找transition state用的是string method (不管double ended或者single)
有時候跑出來結果會有多個barrier這時候string method會自動截斷取前面的barrier
這時候(假設有兩個barrier)就代表中間那個低谷是intermediate
如果跑irc理論上就會找到reactant跟intermediate 另外個那個barrier是跨不過去的
所以如果你irc發現能量上升不少就有可能又跨過一個barrier (雖然這種downhill的opt不太可能發生這種事情)

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-15 18:11

ms860309 发表于 2021-3-15 16:22
應該是能量突然有上升又繼續下降 ( guess
另外鍵長你看著斷鍵是不一定有斷如同樓下的Z老師說的
印象中 ...

多谢，我看看拿加成后的产物优化下，看看是啥结果，后续再有不懂的问题再请教您！

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-15 18:12

zjxitcc 发表于 2021-3-15 15:43
有多种手段验证一个IRC中是否不小心跨过了1个中间体（理想情况下一个IRC中是不能存在中间体的，但是实际 ...

多谢，我再继续做下看看结果，后续不懂问题再来请假您！

作者
Author: xxzj 时间: 2021-11-8 09:00
本帖最后由 xxzj 于 2021-11-8 09:06 编辑

sobereva 发表于 2021-3-15 04:14
你当前的IRC曲线没体现有中间体
这种有肩峰的IRC曲线说明整个IRC涉及多个明显不同的阶段，但还只是一个基 ...

老师，您好，想向您请教一个问题，现在有一个反应为图中的A+B=C，其中需要氢原子先加成到“2”位置，然后N原子加成到“1”位置，关于第二步N原子加成到“1”位置已经找到过渡态，但是关于第一步氢原子加成到“2”位置处一直找不到过渡态，是否代表这步不需要过渡态？ (, 下载次数 Times of downloads: 27)

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-11-8 10:15

xxzj 发表于 2021-11-8 09:00
老师，您好，想向您请教一个问题，现在有一个反应为图中的A+B=C，其中需要氢原子先加成到“2”位置，然后 ...

也有可能是单步的协同反应，直接把N-H键加成到C=C双键上，类似[2+2]环加成

作者
Author: xxzj 时间: 2021-11-8 11:12
本帖最后由 xxzj 于 2021-11-8 11:16 编辑

zjxitcc 发表于 2021-11-8 10:15
也有可能是单步的协同反应，直接把N-H键加成到C=C双键上，类似[2+2]环加成

老师，但是我跑完IRC，得到的反应物对应的不是A，而是下图TS2中A''的结构，正好相对于A少了一个氢原子，接下来是想计算吉布斯自由能比较反应能垒，但是现在反应物对不上，就差别在一个氢原子，所以想请问老师这样的情况应该如何处理？是计算吉布斯自由能时只计算A，B，TS2，C这几个能量就可以了吗？谢谢您 (, 下载次数 Times of downloads: 12)

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-11-8 11:24

xxzj 发表于 2021-11-8 11:12
老师，但是我跑完IRC，得到的反应物对应的不是A，而是下图TS2中A''的结构，正好相对于A少了一个氢原子， ...

你说的跟我说的完全不是一码事。我说的是存在另一种反应机理，你说的是在你设想的机理下如何算能垒。风马牛不相及。

作者
Author: xxzj 时间: 2021-12-3 18:44

zjxitcc 发表于 2021-11-8 10:15
也有可能是单步的协同反应，直接把N-H键加成到C=C双键上，类似[2+2]环加成

老师，我计算过渡态，得到了两步反应，第一步是烯烃先进攻氮原子，第二步是氮原子脱氢，然后H和烯烃发生加成，这样合理吗？

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