计算化学公社

标题: 有机反应生成固体碱的焓变和自由能变如何计算？ [打印本页]

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Author: yaoyuan0711 时间: 2021-3-15 11:48
标题: 有机反应生成固体碱的焓变和自由能变如何计算？
本帖最后由 yaoyuan0711 于 2021-3-16 14:54 编辑

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各位老师好！我想利用Gaussian计算这个反应（反应转化率只有10%）的焓变和自由能变，
1.不知道生成的NaOH这个物质的焓变怎么处理，气相能量+升华焓？它也可能微量溶解，或者是气相能量+蒸发焓？
2.计算NaOH这个物质的自由能变时，因为体系中有多个有机物，利用sob老师讲的（http://sobereva.com/327）把SMD溶剂参数相应地按照体积比混合来定义新溶剂计算可以吗？
3.没找到反应生成物4-甲基-3-戊烯-2-酮的SMD参数，《通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法》（http://sobereva.com/431）这个方法适用这种（4-甲基-3-戊烯-2-酮）一般的有机（非离子）溶剂吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-15 19:12
这个反应本身就有问题，CH3COOH(l)和NaOH(s)怎么可能共存？
估计是画这个反应的人为了解释CH3COONa可以加速这个缩合反应，强行认为是因为CH3COONa水解导致的。实际很可能只是形成结晶水而已

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2021-3-16 08:22
本帖最后由 yaoyuan0711 于 2021-3-16 08:29 编辑

wzkchem5 发表于 2021-3-15 19:12
这个反应本身就有问题，CH3COOH(l)和NaOH(s)怎么可能共存？
估计是画这个反应的人为了解释CH3COONa可以加 ...

确实是这样认为的，您的意思是CH3COONa只是催化剂，不是反应物？另外乙醇跟氢氧化钠不是不反应吗？

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-3-16 11:45
凡是有基本的化学常识就不会写出这样的方程式，更不会想要对此进行计算研究
很明显NaOAc是个一般碱催化剂
EtOH怎么会和NaOH不反应，EtOH和H2O的pKa分别是多少？
反应产物不叫烯酮，烯酮是形如R2CCO的化合物。

计算化学是化学的一个分支，在从事任何计算化学研究之前应该先把化学的基本知识学好

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2021-3-16 14:22

Accelerator 发表于 2021-3-16 11:45
凡是有基本的化学常识就不会写出这样的方程式，更不会想要对此进行计算研究
很明显NaOAc是个一般碱催化剂
...

谢谢指导！实际上这个反应是丙酮脱水缩合生成4-甲基-3-戊烯-2-酮（不应该叫酮烯）。本身产率很低，加了乙醇钠后会提高产率。我计算的是两个反应的总反应能量。
我查了书籍和资料，乙醇和氢氧化钠确实会反应生成乙醇钠，但是需要高温除水的条件（工业上以此来制备乙醇钠）；乙醇pKa约等于17，酸性比水弱；此外乙醇钠的碱性要强于氢氧化钠，乙醇钠本身容易与水反应生成乙醇和氢氧化钠。不知道哪里有误，还请您赐教。
参考书籍：邢其毅《基础有机化学》第四版第七章

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-3-16 14:32
本帖最后由 Accelerator 于 2021-3-16 14:37 编辑

yaoyuan0711 发表于 2021-3-16 14:22
谢谢指导！实际上这个反应是丙酮脱水缩合生成4-甲基-3-戊烯-2-酮（不应该叫酮烯）。本身产率很低，加了乙 ...

既然看过基础有机化学，怎会不知道aldol中碱是催化剂，甚至会产生“比较两个反应的总能量”的念头？你若是认为是质子交换拉平衡，难道NaOEt是当量的吗？另外你在反应式里标注的是NaOAc，不知道怎么变成NaOEt的。

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2021-3-16 14:43

Accelerator 发表于 2021-3-16 14:32
既然看过基础有机化学，怎会不知道aldol中碱是催化剂，甚至会产生“比较两个反应的总能量”的念头？你若 ...

耽误您时间了，抱歉是我反应式写错了，应该是乙醇，不是乙酸。我修改一下

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-16 21:33
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-17 01:20 编辑

yaoyuan0711 发表于 2021-3-16 14:43
耽误您时间了，抱歉是我反应式写错了，应该是乙醇，不是乙酸。我修改一下

如果反应转化率只有10%，那么不饱和酮产物和乙醇都应该按丙酮溶液处理，仍然用SMD，溶剂统一选丙酮就行了。不需要知道产物的SMD参数。
固体乙醇钠和固体NaOH的处理比较麻烦，建议用实验的标准生成焓和标准生成Gibbs自由能算出CH3CH2ONa(s) + H2O(g) -> CH3CH2OH(g) + NaOH(s)的焓变和自由能变，然后就能通过热力学循环来算出你的反应的焓变和自由能变了。但是前提是你得确认乙醇钠确实不溶于丙酮（NaOH不溶于丙酮可能没太大问题）。

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2021-3-19 09:46

wzkchem5 发表于 2021-3-16 21:33
如果反应转化率只有10%，那么不饱和酮产物和乙醇都应该按丙酮溶液处理，仍然用SMD，溶剂统一选丙酮就行了 ...

好的，非常感谢您！

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