计算化学公社
标题: 单晶结构可以通过优化得到吗？ [打印本页]
作者Author: 万卷书万里路 时间: 2015-11-23 11:28
标题: 单晶结构可以通过优化得到吗？
一直以为某个分子的单晶结构是通过长晶体、测XRD、解谱，然后才得到的，从CCDC库里下载看到，可是看到一篇文献里这样说：
The crystal structure of complex 3 is obtained from the online Cambridge Crystallographic DataCentre.
Thecrystal structures of complexes 1, 2, and 4 are optimized from complex 3.
The optimization is carried out using planewave VASP package
优化的得到的不是作者自己猜的吗，也有.cif文件可以看到，那这个单晶文件能认为是实际的吗，还是只能算猜测的，不准？
或者说，我们想得到某个分子的单晶都不用去测XRD了，优化一下，然后自己能得到晶体结构、堆积方式等信息？
文章：dx.doi.org/10.1021/jp306311v | J. Phys. Chem. C 2012, 116, 19197−19202
作者Author: xpyp 时间: 2015-11-23 14:59
还是得靠实验，模型始终只是个模型。
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-23 15:27
啊。。。计算的事情要看你研究的是什么 如果他这篇文章目的就是单晶结构能通过计算得到那一定是不可能的 计算都是为了能自圆其说 他这么建模能最后能说明他的问题即可
作者Author: sobereva 时间: 2015-11-23 19:21
晶体结构是可以理论预测的
你提到的文章我没看，如果这四个复合物有很强类似性，那么在复合物3的实验晶体结构基础上进行修改成为其它复合物，然后做优化，得到的理论晶体结构也是靠谱的。
作者Author: 万卷书万里路 时间: 2015-11-23 23:35
恩，这四个复合物就是把杂原子替换了，其余结构都一样。那请问老师，理论晶体结构是不是可以写类似高斯输入文件的坐标的那种形式写出来，用encifer打开？有没有介绍写法的资料呢
作者Author: 万卷书万里路 时间: 2015-11-23 23:36
恩，谢谢！
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-23 23:44
老师好，像您说的这种条件下理论晶体结构和实际晶体结构比较 有没有博文
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-23 23:59
Gaussian的周期性结构计算是渣渣
作者Author: 万卷书万里路 时间: 2015-11-24 09:18
怎么讲呢，有没有例子证明或者文章提到
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 10:02
本帖最后由 stecue 于 2015-11-25 12:14 编辑
单个的晶体的结构预测是很难的。因为可能的结构非常多，完全确定是某种结构所要求的计算精度很高。普林的量化“神童” Garnet Chan算出了苯的晶体结构，发了一篇Science：Yang, J.; Hu, W.; Usvyat, D.; Matthews, D.; Schutz, M.; Chan, G. K.-L. Science. 2014, 345, 640.当然如果知道一系列结构，单纯推测一下某种晶体结构是否可能，那还是比较靠谱的。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-24 10:06
速度奇慢，不妨试试，尤其是3D体系。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 10:11
真要算周期性体系不妨试试Quantum Espresso。开源而且是平面波基组，可能对周期性体系有奇效。
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-24 10:46
老师您好，请问均相的有机反应晶体溶解在溶剂中它的晶体结构是不是改变了 溶解在溶剂中的分子构型是不是时时刻刻在变化 单晶是不是特指气相中的构型 构型的变化会不会导致分子内部结构和电子方面的一些信息变化很大 我用构效关系研究均相催化剂反应机理 用单晶的催化剂结构做统计学分析有未来吗 gaussian计算的结构是不是特指气相中的结构
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 12:26
问题有点多哈，我也不是所有方面的专家，试着回答一下哈- 有机晶体溶解了，晶体结构就不存在了。可以考虑溶剂化模型来进行一些计算，参考高斯的SCRF关键字。
- 溶剂中的溶质分子的构象当然是时刻在变化的，分子动力学很大一部分内容就是研究平衡状态下各种构象的分布。构型的话，比说顺反异构是不大容易发生的。当然对于有些光敏分子，室温下光照也能导致顺反异构的转变。但是一般而言，我们还是称能量差不多的、它们之间的转换势垒也在几个kbT附近的（也就是热扰动可能sample到的）几何结构为不同的构象(conformation)。
- 单晶当然是固体了。你说的气相中的是分子团簇？（cluster？）那也是比较难研究的，我没有什么经验。
- 构象的变化当然会导致分子性质的变化。以我做的比较多的电子传递(electron transfer)为例，电子的donor和acceptor之间的耦合与他们之间的距离呈指数关系，所以构象会对电子传递反应的速率有很大影响。当然，对于很多其他情况，分子性质就对几何构象的变化不敏感。比如说Frank-Condon原理就假设分子振动不会影响基态和激发态的耦合。具体问题还要具体分析。
- 这个方向我虽然很感兴趣但是不太懂，没亲自做过。但是见到有文献有类似的做法。这个方向是导师定的么？那可以多跟他（她）讨论哈。如果导师也只有一个很模糊、大致的想法的话，最好还是多看看文献（当然导师懂也得多看）。可以先按照文献的方法做一个自己的体系，learn by research。
- 如果不加溶剂化模型的话，高斯计算的就是零开尔文下的气态的（或者说在真空中单个孤立分子的）结构。
作者Author: sobereva 时间: 2015-11-24 13:00
关于6，不是0K下的结构，0K下分子也在振动而没有确切结构。应当是不考虑核运动的结构，或者忽略核振动量子效应的0K时的结构。
溶剂模型和温度并无直接关系。
作者Author: sobereva 时间: 2015-11-24 13:04
单晶结构和气相中的构型并不一样，晶体状态下会受到周围分子的束缚。对于柔性分子，以及分子间相互作用强的时候，晶体结构和气相下最低能量结构相差很大。
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-24 14:43
谢谢老师耐心解答！我们是做工业催化的 一种均相催化剂 金属配合物 反应底物只有一种 产物可以生成十多种 我们的目的是通过设计配体提高其中一种产物的选择性 实现工业化生产 老师您觉得这样的问题怎么解决好 研究方法目前集中在实验和分子计算(DFT)以及EPR、同步辐射对反应的实时观测 所以现在有大量不同配体和选择性的数据
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-24 14:58
懂了 sob老师 您的意思是基于计算的构型和实际单晶结构可能会差很多 所有的算都要有非常严谨的参考和依据 难怪会有真空下结构一说
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 22:53
然。反正是基于BO近似的PES的局部极小点。大概算是0K（振动基态）时最可几的几何构型吧。
作者Author: smutao 时间: 2015-11-24 22:58
可以 小分子更别说了
有的连蛋白质的晶体都能优化出来 而且RMSD很小
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 23:03
这个问题有点大，我没做过只能说多看看文献里怎么做的哈。选择性是动力学控制的，还是热力学控制的呢？动力学控制的话，如果做DFT的话，过渡态研究是必须的吧。首先看看DFT计算能不能把现有数据解释了，比如计算出来的各个底物的活化能是不是跟实验的动力学数据一致。如果一样的话从理论上分析为什么有这个顺序，然后再试着对结构加加减减，看看能不能预测一个选择性很好的结构——也就是所谓的"rational design"哈。最后把预测的结构合成一下再测一遍选择性，看看跟预测有没有差别。
这个课题搞好了足可以发很牛的文章啊。
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-24 23:21
不一样，老师 研究四十年了 好像遇到了瓶颈 DFT不能足够说明产物的产生 机理的设计好像有问题 老师 敢问您是群里哪位大神
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-24 23:22
老师 我叫兔子 我家女神的兔子(薛定谔的兔子) 常聊常聊老师
作者Author: sobereva 时间: 2015-11-25 07:23
严格来说不是，只有当势能面都是谐振势的时候，振动平均结构（也是核波函数概率最大点）恰好是势能面最低点。但实际中，比如键伸缩项，势能面不是谐振势，振动平均结构会比势能面最低点对应的键长略长一些。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-25 12:06
所以只能说“大概”了哈。
说起来这个非谐振势，在分子动力学里——至少常用的AMBER之类好像还没怎么见到用过。不知道弄个非谐振有没有搞头，说不定可以适当描述某些键的断裂和生成？Anyway，现在的MD的主要误差项也不在这里，非平衡态MD好像也不怎么主流……
作者Author: stecue 时间: 2015-11-25 12:15
啊，我只是兼做计算化学的苦逼薄厚，哪里是大神……真神sob在此，不可妄称不可妄称。
我在海外没有QQ，问题在帖子里写不下也可以发私信或者email哈。email地址就是我的ID再加@gmail.com哈。
作者Author: sobereva 时间: 2015-11-25 15:00
非反应力场下做分子动力学温度一般都不是很高，这个温度下键长伸缩程度很有限，离势能面极小点不远，这部分区域谐振势能较好描述。另外键的伸缩不是动力学上感兴趣的问题，所以很多情况干脆冻结在平衡距离下。不过有些力场以精确为目的，力图给出准确的分子几何结构，这类力场往往用Morse势，对键伸缩势能面描述不错，可以表现出非谐振特征。
作者Author: 女神的兔子 时间: 2015-11-25 16:36
sob老师和您都是神级的
作者Author: stecue 时间: 2015-11-25 21:17
然。我们以前搞金属的时候用过Morse等非谐振势。但是各种有机分子、有方向性的共价键似乎就很少见了…
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