计算化学公社

标题: 问题：如何理解三重态的波函数？ [打印本页]

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2021-3-25 14:20
标题: 问题：如何理解三重态的波函数？
三重态的分子能量有三个简并度，应该有三个波函数，量子化学计算得到的波函数是三个状态的平均吗？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-3-25 14:38
什么叫三个波函数

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-25 14:49
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-25 14:51 编辑

波函数是不能简单平均的。
DFT、MP2、CCSD(T)等单参考态计算，得到的是三重态里面Sz=1的那个态；CASSCF、MRPT2等多参考态方法，取决于代码实现方式，要么三个态同时得到（对于determinant-based程序而言），要么得到一个约化的波函数，需要通过Wigner-Eckart定理才能还原出对应的三个态的波函数（对于CSF-based程序而言）。如果是TDDFT、EOM-CCSD等单参考态激发态方法，又是另一种情况，视代码实现方式而定，有可能得到的是Sz=1的那个态，有可能得到的是Sz=0的那个态，但一般同一个计算不会两者都得到。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-25 16:40
建议你把Szabo的Modern quantum chemistry那本书的自旋匹配组态函数那部分看看

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2021-3-25 17:34

喵星大佬发表于 2021-3-25 14:38
什么叫三个波函数

三重简并度应该对应三个状态，每个状态不是有一个波函数吗？

作者
Author: jackffff 时间: 2025-1-1 23:26

sobereva 发表于 2021-3-25 16:40
建议你把Szabo的Modern quantum chemistry那本书的自旋匹配组态函数那部分看看

请问Sob老师，Szabo在书里说UHF波函数可以用更高阶的自旋多重度展开，关于这点，我有点不太理解，对于电子数目确定，那么多重度确定，为什么会包含更多的自旋多重度？例如单重态，为什么是包含3重，5重，而没有二重？还是说着就是自旋极化造成的结果？会自动包含高阶的多重度。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-1-1 23:51

jackffff 发表于 2025-1-1 23:26
请问Sob老师，Szabo在书里说UHF波函数可以用更高阶的自旋多重度展开，关于这点，我有点不太理解，对于电 ...

单/三/五重态电子数都是偶数，而二重态电子数是奇数，因此有自旋污染的单/三/五重态UHF行列式不可能含有二重态成份。UHF只是牺牲了<S^2>自旋纯态的特征，换取更准确的能量，但电子数还是守恒的。

作者
Author: 五十八 时间: 2025-1-2 07:52

星斗如盘发表于 2021-3-25 17:34
三重简并度应该对应三个状态，每个状态不是有一个波函数吗？

他不是波函数组合之后的三个兼并状态吗😂，比如1 1 -1 -1 还有1 -1 反号的那个

作者
Author: 常轩豪 时间: 2025-1-2 16:41
没问题, 是有三个波函数, 但是在不考虑更精细的相互作用的情况下没有办法分辨这三个波函数, 所以一般做不了什么.

在计算热力学和谱学性质的时候, 考虑系综分布的时候需要把这三重的权重考虑进去.

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