计算化学公社

标题: 在不算键能的情况下，键强弱怎么判断？ [打印本页]

作者
Author: wernea 时间: 2015-11-27 11:31
标题: 在不算键能的情况下，键强弱怎么判断？
大家好

学生在键的强弱判断上有些疑惑，键的强弱通过键能是最直观的判断，但在不算键能的情况下，可以从哪些方面来判断键的强弱呢，貌似不能简单从键长来判断，那么还可以通过什么性质来分析呢？

下面是从文献看到的数据，具体代表什么意思不太了解，Mulliken Population是指Mulliken布局分析吗，但具体什么意思我没明白，还有bond population是指键级？不知能否通过这些来判断Fe-O,Fe-F,S-O的强弱顺序呢?文献的只指出S-O键比较强。还请各位大神帮我分析分析

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作者
Author: milkxx 时间: 2015-11-27 22:22
Mulliken Population就是Mulliken布局分析的结果，显示原子上的电荷数，bond population是一个反应键性质的参数，越接近0则离子性越强,反之则共价性强.

作者
Author: wernea 时间: 2015-11-28 08:10

milkxx 发表于 2015-11-27 22:22
Mulliken Population就是Mulliken布局分析的结果，显示原子上的电荷数，bond population是一个反应键性质的 ...

好的，谢谢你

作者
Author: 小书童 时间: 2015-11-28 08:52

milkxx 发表于 2015-11-27 22:22
Mulliken Population就是Mulliken布局分析的结果，显示原子上的电荷数，bond population是一个反应键性质的 ...

那这样说来不能够说键布局数越大键强越强，对吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-28 08:59
键的强弱可以通过各种键级、AIM分析、ELF图、Mayer能量分解等方式判断，但一般来说仅对于同一类型的键适合这么比较，不同元素构成的键还是需要算键级。

你的文章里所指的bond population是指Mulliken定义的原子间的重叠布居，这也被称为Mulliken键级。绝对不能说张三的Mulliken键级比李四大就说张三键更强，这是严重的误解，事情没这么简单。Mulliken键级跟键的强度并没有很好的关系，至多只能对于同一类型键很粗略地定性进行比较，对明显不同的元素构成的键进行比较是没意义的。

作者
Author: wernea 时间: 2015-11-28 09:51

sobereva 发表于 2015-11-28 08:59
键的强弱可以通过各种键级、AIM分析、ELF图、Mayer能量分解等方式判断，但一般来说仅对于同一类型的键适合 ...

按老师的意思是根据这两张表的数据，不足以说明键的相对强弱吗？“不同元素构成的键还是需要算键级”，这个Mulliken键级和前面说的键级不一样吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-28 10:18

wernea 发表于 2015-11-28 09:51
按老师的意思是根据这两张表的数据，不足以说明键的相对强弱吗？“不同元素构成的键还是需要算键级”，这 ...

完全不足以说明。

写错了，应该是不同类型的键应当算键能。
键级种类非常多，特征各有不同，这里有对比讨论J. Phys. Chem. A 2013, 117, 3100−3108。拉普拉斯键级能比较好地衡量键强度，但是不适合有Fe之类的重原子。

作者
Author: wernea 时间: 2015-11-28 14:39

sobereva 发表于 2015-11-28 10:18
完全不足以说明。

写错了，应该是不同类型的键应当算键能。

好的，谢谢老师

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-5-24 01:57

sobereva 发表于 2015-11-28 10:18
完全不足以说明。

写错了，应该是不同类型的键应当算键能。

请问sob老师，键的强弱最直观的判断是键能，那直接计算键能比较即可，那么利用各种键级等方式判断有什么优势吗？

如果我想判断一个分子分解的机制，我通过计算比较几个键的键能能否说明那里更容易发生反应？但如果判断哪里更容易发生计算福井函数预测反应位点，或直接计算反应能垒比较比计算键能更合理？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-24 04:24

xxtnenu 发表于 2024-5-24 01:57
请问sob老师，键的强弱最直观的判断是键能，那直接计算键能比较即可，那么利用各种键级等方式判断有什么 ...

对于共价键，键能并不总是键强度最客观的判据，看下文
通过柔性力常数考察键的强度
http://sobereva.com/364（http://bbs.keinsci.com/thread-5175-1-1.html）
键能计算起来麻烦、耗时，而且很多情况根本没法划分片段去计算键能，诸如多环芳烃里面不同的C-C键

分子解离和福井函数没直接关系。计算不同的键的解离势垒是最严格客观的考察方式

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-5-24 04:53

sobereva 发表于 2024-5-24 04:24
对于共价键，键能并不总是键强度最客观的判据，看下文
通过柔性力常数考察键的强度
http://sobereva.co ...

收到，谢谢老师的回复

作者
Author: bailinyu 时间: 2024-6-5 16:40
计算原子间力常数，IFC，判断键强？

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-9 20:16

sobereva 发表于 2015-11-28 10:18
完全不足以说明。

写错了，应该是不同类型的键应当算键能。

Sob老师，您好。我今天发现了用Multiwfn计算拉普拉斯键级时出现了一个问题。我用HF方法def2tzvp基组来优化[CH3CH3]+正离子自由基时，得到两个碳原子之间的LBO小于0.05，但是两个碳原子的距离是1.97埃，似乎之间应该有不小的键级才对，例如0.4-0.5左右，应该呈现出一个单电子键，比如用Multiwfn计算得到的Wiberg bond order为0.48。所以LBO在[CH3CH3]+正离子这个体系里是不是不适用？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-1-10 00:31

邓苏微发表于 2025-1-9 20:16
Sob老师，您好。我今天发现了用Multiwfn计算拉普拉斯键级时出现了一个问题。我用HF方法def2tzvp基组来优 ...

LBO是基于电子密度拉普拉斯函数定义的，公式看原文，用Multiwfn画一下此时的电子密度拉普拉斯函数便知怎么回事。如果此时C-C间电子密度拉普拉斯函数为负的区域微乎其微，必定LBO数值接近0。

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