计算化学公社

标题: 求助：TDDFT计算下如何确定正确的激发能顺序 [打印本页]

作者
Author: YSHLAU 时间: 2021-4-13 21:48
标题: 求助：TDDFT计算下如何确定正确的激发能顺序
老师好，请问使用TDDFT计算分子的最低单重激发能，在改变泛函或者基组时获得的激发态顺序存在差异。比如基组分别为6-31G*和6-311+G*得到的S1和S2顺序相反，在这种情况下我们应该如何确定哪种顺序才是合理的呢？

作者
Author: pyyu 时间: 2021-4-13 22:15
？？？顺序相反是什么意思？输出文件中默认顺序就是按照激发能排列，S1的能量肯定比S2要小啊，具体一点你的问题吧

作者
Author: 量化小菜鸡 时间: 2021-4-14 03:22
正常假如泛函选择合理的话应该是基组大的更准确点。如何有实验结果比照比较好，没有的话试试别的方式比照（比如NEVPT2)?

作者
Author: YSHLAU 时间: 2021-4-14 08:53

pyyu 发表于 2021-4-13 22:15
？？？顺序相反是什么意思？输出文件中默认顺序就是按照激发能排列，S1的能量肯定比S2要小啊，具体一点你的 ...

比如在基组6-31G*时，得到的S1为H→L，S2为H-1→L+1，但在6-311+G*获得的则是S1为H-1→L+1，S2为H→L，请问我们应该认为哪种是正确的呢?

作者
Author: YSHLAU 时间: 2021-4-14 09:00

量化小菜鸡发表于 2021-4-14 03:22
正常假如泛函选择合理的话应该是基组大的更准确点。如何有实验结果比照比较好，没有的话试试别的方式比照（ ...

非常感谢您的建议

作者
Author: pwzhou 时间: 2021-4-14 09:19

YSHLAU 发表于 2021-4-14 08:53
比如在基组6-31G*时，得到的S1为H→L，S2为H-1→L+1，但在6-311+G*获得的则是S1为H-1→L+1，S2为H→L，请 ...

你先看看两个基组下的H和L是不是一样的，大概率就是两个基组的H和H-1的顺序不一样了，一般改变基组是不太可能改变两个态的顺序的。
当理论结果出现不一致需要判断哪个正确的话，第一去和实验对比；第二，没有实验数据就用更高级别的计算方法检验

作者
Author: YSHLAU 时间: 2021-4-14 10:17

pwzhou 发表于 2021-4-14 09:19
你先看看两个基组下的H和L是不是一样的，大概率就是两个基组的H和H-1的顺序不一样了，一般改变基组是不太 ...

非常感谢您的建议

作者
Author: pyyu 时间: 2021-4-14 12:58
一般是大基组会比较准确，但也有例外，跟泛函的选择也有关系。可以试着多调一下泛函和基组，可以看看sob关于泛函基组选择的文章

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-14 13:07
影响合理性有多方面因素，结构、泛函、基组、溶剂效应等等。单从基组本身角度说，肯定越大越准确，对于价层激发，能用到def2-TZVP的话在基组层面就没什么可怀疑的了。当然由于其它因素导致的误差侥幸抵消原因，亦可能小基组结果更合理，但这不具备普遍性。从理论方法来说，如果普通泛函里拿不准该信哪个，就上双杂化的TDDFT，还担心就上EOM-CCSD或DLPNO-STEOM-CCSD

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