计算化学公社

标题: 求交流：构建过渡态的结构初猜有何经验、技巧 [打印本页]

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-30 00:23
标题: 求交流：构建过渡态的结构初猜有何经验、技巧
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-30 00:24 编辑

尤指一些经验性的结论和奇技淫巧。

抛个砖，有其他组的师兄曾说，一般有机反应涉及C-C键断裂的，可以将断裂键键长设置为ground state键长的1.4倍左右，有时效果较好。

作者
Author: smutao 时间: 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文
<谈谈搜索反应过渡态的实用计策>
http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

作者
Author: minagami 时间: 2015-11-30 01:42
听老师说的，放热反应过渡态结构与反应物更相似，可以在反应物基础的把将要断裂的键的键长延长个20~30%，放热反应则相反。

作者
Author: Shannon 时间: 2015-11-30 01:53
有一个名叫Hammond's postulate的观点，也就是3楼提到的方法。 https://en.wikipedia.org/wiki/Hammond%27s_postulate
一般就是反应物结构稍微改一下作为初猜。
找比较难找的 TS 的话，先是随便把要断掉的键拉长，频率计算，找到对应TS过程的频率，然后IOP（1/130）选择对应的那个频率（因为有些不好找的过渡态可能初猜的 frequency 的最小mod对应的不是过渡态，所以需要iop一下）。

作者
Author: smutao 时间: 2015-11-30 01:53

minagami 发表于 2015-11-30 01:42
听老师说的，放热反应过渡态结构与反应物更相似，可以在反应物基础的把将要断裂的键的键长延长个20~30%，放 ...

反应过渡态结构与反应物或生成物相似的说法源于
Hammond假说 :如果化学反应中过渡态和反应物（或生成物）能量近似则结构近似。
但实际计算中，我感觉几乎没用。

作者
Author: shx 时间: 2015-11-30 05:38
我常用的是从初始反应物或者中间体沿着反应坐标扫描，一般会得到很好的过渡态初始结构，优化很容易达到收敛标准。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-11-30 08:51

shx 发表于 2015-11-30 05:38
我常用的是从初始反应物或者中间体沿着反应坐标扫描，一般会得到很好的过渡态初始结构，优化很容易达到收敛 ...

请问您说的反应坐标是如何确定的呢？

作者
Author: smutao 时间: 2015-11-30 10:27

小书童发表于 2015-11-30 08:51
请问您说的反应坐标是如何确定的呢？

反应坐标可以理解为是反应过程中每一步里每个原子三个分量上笛卡尔坐标的偏移形成的一个新的坐标轴。其原点是过渡态的结构。楼上说的新键和旧键的断裂实际上是对反应坐标贡献最大的，因为那个时候其他原子几乎不动，主要是参与成键和断键的原子在动。
准确的反应坐标的单位是amu^1/2*Bohr,从量纲上看是距离乘以了质量的平方，意味着反应坐标进行了质量加权。假如我们对反应坐标求一阶导数，并做归一化，这个时候获得量就是反应路径方向向量。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-30 11:04

smutao 发表于 2015-11-30 01:53
反应过渡态结构与反应物或生成物相似的说法源于
Hammond假说 :如果化学反应中过渡态和反应物（或生成物 ...

感觉跑IRC出来经常违背Hammond~~

作者
Author: 幻七熏 时间: 2015-11-30 22:14
请问怎么快速寻找二面角旋转而产生的过渡态呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-30 22:59

幻七熏发表于 2015-11-30 22:14
请问怎么快速寻找二面角旋转而产生的过渡态呢？

这个凭直觉一般是比较好猜的。也可以用半经验快速做个柔性扫描，取最高点当初猜。

作者
Author: planet5460 时间: 2015-12-1 16:53
寻找过渡态就好像在做艺术工作。

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-12-1 17:13
为嘛小的感觉找过渡态都是在耗费生命

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-1 22:15
本帖最后由 kevin 于 2015-12-3 21:14 编辑

Shannon 发表于 2015-11-30 01:53
有一个名叫Hammond's postulate的观点，也就是3楼提到的方法。 https://en.wikipedia.org/wiki/Hammond%27s ...

请问什么叫“对应的那个虚频”这种不稳定点计算频率可能会得到很多虚频，怎么判断那个虚频是需要的，根据数值大小么？找到了这个虚频之后怎么优化过渡态呢？您说的整的iop(1/30)意思是保持这个虚频不变然后在这基础上对初猜的结构进行opt+freq么？谢谢啦
%mem=400MW
%nprocshared=4
#p opt=modredundant HF/STO-3G

Title Card Required

0 1
C                -0.49913700 1.59776300 -0.17442300
C                -1.95159000 -0.27732100 -0.24923300
C                -0.88680000 -1.18545000 0.38371500
C                0.52844700 -0.66681700 0.09069500
C                0.64434600 0.80883300 0.47024700
H                -0.40908300 1.55992900 -1.27533000
H                -1.02881800 -1.18672900 1.47583100
H                0.71844900 -0.77176000 -0.98841000
H                -1.84073600 -0.31394700 -1.34646200
O                -1.74849900 1.06386300 0.21331400
O                -1.04805300 -2.49716300 -0.13659300
H                -0.29937200 -3.02289400 0.18294200
O                1.90402400 1.32140000 0.00608300
H                1.94606800 2.26440700 0.22471500
C                -3.37299700 -0.68985100 0.12383500
H                -3.45939900 -1.77815900 0.02844400
H                -3.55475600 -0.41498600 1.16722100
O                -0.39874400 2.91349500 0.28975500
H                -1.12052300 3.43698000 -0.08619900
O                -4.36593900 -0.01591000 -0.64339200
H                -4.44210200 -0.44438200 -1.50536900
H                0.57336800 0.91984400 1.55935900
O                1.40804000 -1.50944600 0.82820700
H                2.30900600 -1.45103000 0.47415200
Cl                4.37812300 -0.41062800 -0.46888000
H                3.39955700 0.45055100 -0.26794700

5 13 1.43 S 20 0.05
13 26 1.75 S 20 -0.05
24 25 2.5 S 20 -0.05

老师，我想要得到的是，5 13 断键，24 25 成键, 25 26 断键

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-1 23:11

planet5460 发表于 2015-12-1 16:53
寻找过渡态就好像在做艺术工作。

不不不，寻找MECP才是

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-1 23:15

kevin 发表于 2015-12-1 22:15
请问什么叫“对应的那个虚频”这种不稳定点计算频率可能会得到很多虚频，怎么判断那个虚频是需要的，根据 ...

看一下对应频率的震动情况就知道了。如集中于某键的伸缩，而反应是这根键断裂，基本就可以确定了。另外出现了“很多虚频”的话可能初猜需要调整一下。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-1 23:17

hcxytpp@163.com 发表于 2015-12-1 17:13
为嘛小的感觉找过渡态都是在耗费生命

人类发展的过程是先发展科技节省时间，再发展另外的一些科技将节省出来的时间浪费掉。

作者
Author: Shannon 时间: 2015-12-2 00:09

kevin 发表于 2015-12-1 22:15
请问什么叫“对应的那个虚频”这种不稳定点计算频率可能会得到很多虚频，怎么判断那个虚频是需要的，根据 ...

用gview看不稳定点各条虚频对应的方向，如果某条虚频和曾经找到过的类似的过渡态的方向类似差不多，基本，可能就是那个了。然后IOP(1/130=N)选择之。这种方法只是为了对付不稳定点虚频太多太大以至于最大虚频不对应过渡态以致于将此不稳定点直接当成初猜输入找不到TS 的情况。
IOP(1/130)意思是
IOp(1/130)
Eigenvector number to be followed during coordinate driving jobs [IOp(1/19=10)].
0 Default (1).
N Follow input structure Hessian eigenvector number N.

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-2 08:48

liyuanhe211 发表于 2015-12-1 23:15
看一下对应频率的震动情况就知道了。如集中于某键的伸缩，而反应是这根键断裂，基本就可以确定了。另外出 ...

恩恩，谢谢li老师

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-2 08:49

Shannon 发表于 2015-12-2 00:09
用gview看不稳定点各条虚频对应的方向，如果某条虚频和曾经找到过的类似的过渡态的方向类似差不多， ...

恩，谢谢shannon老师的解释

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-3 21:09

smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

老师，我看了您的帖子，其中我尝试学习柔性扫描法寻找过渡态，尝试了多次但是遇到了问题，计算并没有按照我想要的结果来，我设置了20步，结果只优化了13步，并且优化步长明显比我设置要小。以下是我的输入文件，还麻烦老师指点一下

%mem=400MW
%nprocshared=4
#p opt=modredundant b3lyp/6-31+g(d,p)

Title Card Required

0 1
C                -0.49913700 1.59776300 -0.17442300
C                -1.95159000 -0.27732100 -0.24923300
C                -0.88680000 -1.18545000 0.38371500
C                0.52844700 -0.66681700 0.09069500
C                0.64434600 0.80883300 0.47024700
H                -0.40908300 1.55992900 -1.27533000
H                -1.02881800 -1.18672900 1.47583100
H                0.71844900 -0.77176000 -0.98841000
H                -1.84073600 -0.31394700 -1.34646200
O                -1.74849900 1.06386300 0.21331400
O                -1.04805300 -2.49716300 -0.13659300
H                -0.29937200 -3.02289400 0.18294200
O                1.90402400 1.32140000 0.00608300
H                1.94606800 2.26440700 0.22471500
C                -3.37299700 -0.68985100 0.12383500
H                -3.45939900 -1.77815900 0.02844400
H                -3.55475600 -0.41498600 1.16722100
O                -0.39874400 2.91349500 0.28975500
H                -1.12052300 3.43698000 -0.08619900
O                -4.36593900 -0.01591000 -0.64339200
H                -4.44210200 -0.44438200 -1.50536900
H                0.57336800 0.91984400 1.55935900
O                1.40804000 -1.50944600 0.82820700
H                2.30900600 -1.45103000 0.47415200
Cl                4.37812300 -0.41062800 -0.46888000
H                3.39955700 0.45055100 -0.26794700

5 13 1.43 S 20 0.05
13 25 1.75 S 20 -0.05
24 25 2.5 S 20 -0.05

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-3 23:25

kevin 发表于 2015-12-3 21:09
老师，我看了您的帖子，其中我尝试学习柔性扫描法寻找过渡态，尝试了多次但是遇到了问题，计算并没有按 ...

你这是优化了8000步吧→_→

作者
Author: smutao 时间: 2015-12-4 04:43

kevin 发表于 2015-12-1 22:15
请问什么叫“对应的那个虚频”这种不稳定点计算频率可能会得到很多虚频，怎么判断那个虚频是需要的，根据 ...

你的这个可能不是单步反应
试着用chemdraw画画反应机理图看看

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-4 08:49

liyuanhe211 发表于 2015-12-3 23:25
你这是优化了8000步吧→_→

o,对，是8000，可是就只优化了13步就结束了

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-4 08:49

smutao 发表于 2015-12-4 04:43
你的这个可能不是单步反应
试着用chemdraw画画反应机理图看看

恩恩，老师，我试试看

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-4 13:14

kevin 发表于 2015-12-3 21:09
老师，我看了您的帖子，其中我尝试学习柔性扫描法寻找过渡态，尝试了多次但是遇到了问题，计算并没有按 ...

你这么弄完全不靠谱。
8000次DFT优化计算量多大，太暴力，有这样的计算时间早就自己凭直觉试出合适的过渡态初猜了。
通过势能面扫描辅助确定过渡态通常只扫描一个变量。
非要扫描次数很多，几百也就到头了，对于有机用半经验方法如PM6粗暴扫描一下也就够了。

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-5 09:26
本帖最后由 kevin 于 2015-12-5 09:30 编辑

sobereva 发表于 2015-12-4 13:14
你这么弄完全不靠谱。
8000次DFT优化计算量多大，太暴力，有这样的计算时间早就自己凭直觉试出合适的 ...

确实这样太浪费时间了，我按经验构造的初猜总是计算出错才想到用这个办法试试。sob老师，针对这个柔性势能面扫面的办法，如果是同时有多个键断裂/成键，也只扫描一个变量么？一个变量的扫面我也试过了并没有得到想象中那总抛物线形，也只优化的18不就结束，最高点是初始点，扫描结果有起伏最后不变（如下图）
输入文件和输出文件也上传了。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-5 13:53

kevin 发表于 2015-12-5 09:26
确实这样太浪费时间了，我按经验构造的初猜总是计算出错才想到用这个办法试试。sob老师，针对这个柔性势 ...

具体是什么反应我不清楚，如果涉及变量较少，凭直觉用opt=TS就够；如果涉及变量较多，自己不好调过渡态初猜，可以考虑用QST2。
扫描的做法虽然有用，但不总是很普适，不要期待太高。

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-5 14:58

sobereva 发表于 2015-12-5 13:53
具体是什么反应我不清楚，如果涉及变量较少，凭直觉用opt=TS就够；如果涉及变量较多，自己不好调过渡态初 ...

恩，好的，谢谢sob老师

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-8 02:21

kevin 发表于 2015-12-5 09:26
确实这样太浪费时间了，我按经验构造的初猜总是计算出错才想到用这个办法试试。sob老师，针对这个柔性势 ...

你这根本就不对。

Add virtual bond connecting atoms H26 and O13 Dist= 3.31D+00.
The following ModRedundant input section has been read:
B 5 13 1.4300 B

复制代码

输入里写着读入的冗余坐标是5号和13号原子间的成键B，而不是你想要的扫描S。这是G09 D.01更新的语法（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... tid=1575&extra=）。去看手册。

你这显示的曲线是opt的曲线吧，根本就不是scan的曲线，scan的曲线要算完之后在result-scan里看

另外HF/sto-3g的结果毫无意义，算了还不如不算。

作者
Author: kevin 时间: 2015-12-8 12:24

liyuanhe211 发表于 2015-12-8 02:21
你这根本就不对。

问题这么多啊，谢谢老师批评指正，我再好好研究一下

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-12-22 15:55

Shannon 发表于 2015-12-2 00:09
用gview看不稳定点各条虚频对应的方向，如果某条虚频和曾经找到过的类似的过渡态的方向类似差不多， ...

老师您好，我用您说的方法试了一下找过渡态，打破要断的键，然后进行Freq计算，发现第二个虚频的振动模式对应过渡态的振动模式，然后加入了 IOP(1/130=2) 后来计算发现结构发生很大变化，明显偏离过渡态结构，然后小的想请教一下老师出现这种现象是否是因为小的理解错了老师的意思还是，其他呢？
期待老师有空可以指点一下！谢谢老师！

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-12-22 16:01

hcxytpp@163.com 发表于 2015-12-22 15:55
老师您好，我用您说的方法试了一下找过渡态，打破要断的键，然后进行Freq计算，发现第二个虚频的振动模式 ...

另外小的想请教一下，IOP(1/130=N) 就是Sob老师在群里讲的频率移动的方法么？没怎么接触IOP所以也不太明白，恳请老师指点一下！谢谢老师！

作者
Author: Shannon 时间: 2015-12-22 22:19

hcxytpp@163.com 发表于 2015-12-22 16:01
另外小的想请教一下，IOP(1/130=N) 就是Sob老师在群里讲的频率移动的方法么？没怎么接触IOP所以也不太 ...

不是的。这个iop的方法只是一些难搞的特殊情况的。

作者
Author: Shannon 时间: 2015-12-22 22:23

hcxytpp@163.com 发表于 2015-12-22 15:55
老师您好，我用您说的方法试了一下找过渡态，打破要断的键，然后进行Freq计算，发现第二个虚频的振动模式 ...

我想你的理解是对的。我也是这么做的。有的时候过渡态找不到可能就是没有过渡态了。这种情况换下基组和方法试下。最好用半经验，不加溶剂得情况下，30个原子的状况下，速度大约1秒钟圈。

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-12-23 08:27

Shannon 发表于 2015-12-22 22:23
我想你的理解是对的。我也是这么做的。有的时候过渡态找不到可能就是没有过渡态了。这种情况换下基组 ...

谢谢Shannon老师的悉心指点！小的会尽快尝试换基组和方法进行尝试，再次感谢老师！

作者
Author: greatzdk 时间: 2015-12-28 14:52

liyuanhe211 发表于 2015-12-1 23:17
人类发展的过程是先发展科技节省时间，再发展另外的一些科技将节省出来的时间浪费掉。

高见啊

作者
Author: 风飞 时间: 2018-7-4 00:12

smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

你好！这个博文用不了了，请问还可以怎样看到您说的方法，谢谢！

作者
Author: 风飞 时间: 2018-7-9 01:25

shx 发表于 2015-11-30 05:38
我常用的是从初始反应物或者中间体沿着反应坐标扫描，一般会得到很好的过渡态初始结构，优化很容易达到收敛 ...

老师：您好！请问您是说对反应物的坐标进行柔性扫描，然后根据什么特征来确定过渡态呢？

作者
Author: 风飞 时间: 2018-7-9 01:29

smutao 发表于 2015-11-30 10:27
反应坐标可以理解为是反应过程中每一步里每个原子三个分量上笛卡尔坐标的偏移形成的一个新的坐标轴。其原 ...

老师：您好！您说按照amu^1/2*bohr 对反应坐标进行质量加权，请问具体是对反应坐标进行怎样的操作呢？是反应坐标同时乘以1/3吗？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-9 04:08

风飞发表于 2018-7-9 01:25
老师：您好！请问您是说对反应物的坐标进行柔性扫描，然后根据什么特征来确定过渡态呢？

(, 下载次数 Times of downloads: 96)

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-9 04:11

风飞发表于 2018-7-9 01:29
老师：您好！您说按照amu^1/2*bohr 对反应坐标进行质量加权，请问具体是对反应坐标进行怎样的操作呢？是 ...

这跟你找过渡态初猜完全没直接关系

作者
Author: steven 时间: 2018-7-11 11:02

Shannon 发表于 2015-12-2 00:09
用gview看不稳定点各条虚频对应的方向，如果某条虚频和曾经找到过的类似的过渡态的方向类似差不多， ...

请问使用这种方法时候关键字同时要有IOp(1/19=10)吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-12 05:53

steven 发表于 2018-7-11 11:02
请问使用这种方法时候关键字同时要有IOp(1/19=10)吗？

有现成的maxstep关键词，就不要用1/19

作者
Author: steven 时间: 2018-7-12 09:54

sobereva 发表于 2018-7-12 05:53
有现成的maxstep关键词，就不要用1/19

老师，我是看了iop(1/130)的介绍IOp(1/130)
Eigenvector number to be followed during coordinate driving jobs [IOp(1/19=10)].
0 Default (1).
N Follow input structure Hessian eigenvector number N. 这个介绍后面有个中括号[IOp(1/19=10)]
然后我又查了下IOp(1/19=10)的解释：

IOp(1/19)
L103: Search selection.

0 Default (same as 6).
2 Linear and steepest descent.
3 Steepest descent and linear only when essential.
4 Quadratic if curvature is correct; RFO if not. Linear as usual.
5 Quadratic if curvature is correct; RFO if not. No linear search.
6 RFO and linear.
7 RFO without linear.
8 Newton-Raphson and linear.
9 Newton-Raphson only.
10 GDIIS and linear.
11 GDIIS only.
15 GEDIIS.

观察平时计算的非标准路径发现，优化极小点时IOp(1/19=15)，就是用的GEDIIS。优化过渡态时没有明显写出这个选项，所以应该是默认的IOp(1/19=6)，RFO and linear。
所以我没明白的是，想实现IOp(1/130=N)的功能，即在优化过渡态时follow指定的eigenvector，是否需要同时有IOp(1/19=10)，即指定使用GDIIS and linear算法？
不知道这跟maxstep有什么关系，是我哪里理解错了吗？
谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-13 20:55

steven 发表于 2018-7-12 09:54
老师，我是看了iop(1/130)的介绍IOp(1/130)
Eigenvector number to be followed during coordinate driv ...

我看错了
没必要鼓捣这个

作者
Author: 甜莓t 时间: 2020-9-27 09:11

smutao 发表于 2015-11-30 10:27
反应坐标可以理解为是反应过程中每一步里每个原子三个分量上笛卡尔坐标的偏移形成的一个新的坐标轴。其原 ...

请问在高斯里面，若要沿着反应坐标扫描，关键词怎么设定呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-28 13:08

甜莓t 发表于 2020-9-27 09:11
请问在高斯里面，若要沿着反应坐标扫描，关键词怎么设定呢？

凭直觉估计反应坐标是什么，如果是能定义成被扫描的变量的话就扫描，做法这里说了
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）

作者
Author: 甜莓t 时间: 2020-9-30 09:24

sobereva 发表于 2020-9-28 13:08
凭直觉估计反应坐标是什么，如果是能定义成被扫描的变量的话就扫描，做法这里说了
详谈使用Gaussian做势 ...

非常感谢老师！

作者
Author: sophieding 时间: 2020-10-13 22:03

smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

请问这篇博文的链接还能重新给一个么？打不开了

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2020-10-13 22:32
http://cprs.patentstar.com.cn/Se ... GEF9AHG6EAA9CEG9DFE
这……

作者
Author: 学好化学计算 时间: 2021-10-19 17:08
本帖最后由学好化学计算于 2021-10-20 11:04 编辑

大家对过渡态初始猜测还有啥技巧吗，成键的时候该怎么猜呢

作者
Author: xuexi123. 时间: 2021-11-19 15:25

smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

您哈这个链接打不开了吗

作者
Author: dnlx 时间: 2021-11-21 05:10
本帖最后由 dnlx 于 2021-11-21 05:13 编辑

我遇到的问题是是硫酸根氧化甲烷。观测到的活化能大概是70 kcal/mol。碰到一篇2002年的老文章研究这个反应（黑白附图）；我觉得他们的过渡态和氧化还原反应无关。因为，甲烷被质子化了，后续反应的极大概率是把质子转移给溶剂水分子，不涉及氧化还原。

我的理解是，六价硫要被还原，必须涉及亲电攻击。这样就是硫去攻击甲烷，过渡态应该是硫参与成键。考虑到甲烷分子的电子分布，应该是硫和碳成键，氧和氢成键。也就是得到甲磺酸根（彩图，反应物是硫酸氢根，O3后面有个氢被挡住了）。但是这个过渡态的活化能都在 85 kcal/mol以上（因为要让硫酸根变形）。试过了用溶剂水分子代替硫酸根的氧来结合甲烷脱下的氢，也没有显著降低活化能。试了用硫酸根上的氧去结合甲烷中的碳或者氢，都没得到过渡态（ORCA都是调到甲磺酸的途径）。

所以我的问题是，酸碱反应（质子转移）的过渡态不会导向氧化-还原反应；这个氧化还原反应的过渡态仍应该是硫的亲电攻击；应该另想办法解决或者解释活化能问题，这种理解对不对？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-21 05:15

dnlx 发表于 2021-11-20 22:10
我遇到的问题是是硫酸根氧化甲烷。观测到的活化能大概是70 kcal/mol。碰到一篇2002年的老文章研究这个反应 ...

我怀疑第一步是不是H2SO4脱水成SO3？一旦生成SO3，后续反应就比较好发生了。或者生成H3SO4+、H2S2O7之类的

作者
Author: dnlx 时间: 2021-11-21 05:18

wzkchem5 发表于 2021-11-21 05:15
我怀疑第一步是不是H2SO4脱水成SO3？一旦生成SO3，后续反应就比较好发生了。或者生成H3SO4+、H2S2O7之类 ...

体系是地质流体。硫酸根浓度没有那么高（<0.1 mmol/L），而且pH也没那么低。温度不超过300摄氏度，但是反应时间可以很漫长。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-21 15:36

dnlx 发表于 2021-11-20 22:18
体系是地质流体。硫酸根浓度没有那么高（

这样的话，可以考虑一下自由基机理？[SO4]2- + CH4 -> [SO4H]2- + CH3。因为很多金属-氧双键都是这么和CH4反应的

作者
Author: dnlx 时间: 2021-11-21 22:14

wzkchem5 发表于 2021-11-21 15:36
这样的话，可以考虑一下自由基机理？[SO4]2- + CH4 -> [SO4H]2- + CH3。因为很多金属-氧双键都是这么和CH ...

多谢！歪打正着，已经开始试验自由基反应。本来是想试一下甲烷三重态，所以把“自旋多重度”设成了3，但这种设定是针对整个反应复合物而不可能是甲烷本身（新手，缺乏概念），正好就是你说的自由基反应。下一步试验不同的新键。

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