计算化学公社

标题: 关于离子键与极性共价键分析的几个问题 [打印本页]

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 12:53
标题: 关于离子键与极性共价键分析的几个问题
老师们好，一直有一个问题没有想通：
1.高极性共价键和离子键有何区别
2.现在常见的分析成键强度的如键级、LMO等轨道分析方法、AIM等临界点方法感觉在研究具体离子键强度问题的时候往往都存在各自的局限性，而能量分解方法如GKS-EDA虽然原理相对更好，得到结果更清晰，但是只靠这个判断又有点太绝对了。因此，关于离子键的成键强度的比较及离子键的判定能给一个清晰的方向吗？
3.如果对于由离子效应（静电效应）主导的共价键或弱相互作用，有什么普适简单高效的研究相互作用强度的方法吗？（即能很好地定量或定性比较相互作用的静电作用强弱的方法）

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-23 13:11
阿q家的二代ALMO-EDA+NOCV
基本属于研究相互作用的方法里面普适性和原理上都比较好的方法。弱相互作用方面分解项和DFT-SAPT可比性很不错，不怕化学键，可以结合NOCV，片段定义灵活。而且这类基于变分的能量分解方法可以根据研究对象自己考虑设置中间态来完成能量分解，可以用于结构变化过程。
当然一方面是收费的，再就是有时候ALMO计算会SCF不好收敛。

Sobereva 2021-Aug-1注：NOCV在Multiwfn已直接支持，见
使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用
http://sobereva.com/609（http://bbs.keinsci.com/thread-24439-1-1.html）

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 13:46

喵星大佬发表于 2021-4-23 13:11
阿q家的二代ALMO-EDA+NOCV
基本属于研究相互作用的方法里面普适性和原理上都比较好的方法。弱相互作用方面 ...

老师，那这种方法能算多大体系呢（我做的是镧系，估计是很难收敛了）

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-23 15:41
本帖最后由喵星大佬于 2021-4-23 15:44 编辑

hdhxx123 发表于 2021-4-23 13:46
老师，那这种方法能算多大体系呢（我做的是镧系，估计是很难收敛了）

DFT算的动的基本就能算的动，但是在CDFT的时候波函数收敛性比价成问题，尤其是难收敛的体系

镧系的没见过有人用，但是Pd催化的时候研究片段间相互作用倒是见过。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 15:53

喵星大佬发表于 2021-4-23 15:41
DFT算的动的基本就能算的动，但是在CDFT的时候波函数收敛性比价成问题，尤其是难收敛的体系

镧系的没 ...

收敛问题确实是个门槛（还有收费

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-23 15:58
1 高极性共价键仍有共享电子作用，离子键没有共享电子作用

2 成键强度直接算柔性键力常数、键能就完了。判定是不是离子键靠AIM分析完全没有问题，而且非常常用、广为接受。亦可结合ELF、LOL、变形密度图等等。Multiwfn全都能做
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

3 弱相互作用用SAPT，仔细看
使用PSI4做对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解计算
http://sobereva.com/526（http://bbs.keinsci.com/thread-15902-1-1.html）
共价键考虑GAMESS-US里的LMOEDA

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 16:11
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-4-23 16:12 编辑

sobereva 发表于 2021-4-23 15:58
1 高极性共价键仍有共享电子作用，离子键没有共享电子作用

2 成键强度直接算柔性键力常数、键能就完了。 ...

谢谢老师！
1.共享电子作用其来源是什么呢？或者说真的存在完全没有共享电子作用的键吗？对这个概念不甚理解
2.柔性力常数遇到显式水较多的体系由于耦合程度较高，在分析问题时有其局限性。
AIM理论的BCP方法分析存在缺陷是，其位置仅是一个点而非是关于空间的积分，在比较键之间强度时有时候不是很合理。
ELF、LOL等图确实很直观，但是在面对成键广泛的如镧系元素的情况下也略有不便。（多体系对比时考察每个键可能需要做上百张图）
3.弱相互作用用SAPT很赞同。GAMESS的收敛性较高斯有一定差距，且需要进行迭代计算等得到，面对难收敛体系会存在较大的困难，相对于Multiwfn里支持的功能较为不便

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-23 16:17

hdhxx123 发表于 2021-4-23 16:11
谢谢老师！
1.共享电子作用其来源是什么呢？或者说真的存在完全没有共享电子作用的键吗？对这个概念不甚 ...

1 原子间轨道相互作用，混合形成能量更低的占据的轨道。这在结构化学书里都有相关知识

2 这并不能称为AIM理论的局限性。无数研究文章表明，多数情况光靠BCP的性质就已经很能说明问题，因为BCP是整个作用区域最有代表性的一个点。
我不知道“上百张图”是怎么来的。几个体系对比不可能也用不着作上百张图

3 但凡基于波函数层面做分析，就不可能不涉及迭代

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 16:38
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-4-23 16:40 编辑

sobereva 发表于 2021-4-23 16:17
1 原子间轨道相互作用，混合形成能量更低的占据的轨道。这在结构化学书里都有相关知识

2 这并不能称为 ...

1.正是因为有了结构化学的基础知识才让我们很难去相信两个原子之间（特别是带正电的金属离子与非金属阴离子）真的是纯纯的静电作用与范德华相互作用，可以说是没有共享电子作用。就像您之前说的，仅考虑库伦相互作用最多只能在氢键这样以静电作用为主的简单体系中的成键分析得出定性正确的结论。
2.AIM的BCP暂且不谈，这个光靠谈论去下定论没有意义。十五种镧系元素与氧成键，每个元素都能与氧成不下8根键。（不是抬扛，只是举个例子，哪怕不是上百张图，数十张图在分析的时候也是较为不便的）
3.是我的表述不当，主要是说需要考虑SCF的收敛问题，往往较Multiwfn中的迭代更为棘手

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-23 17:08

hdhxx123 发表于 2021-4-23 16:38
1.正是因为有了结构化学的基础知识才让我们很难去相信两个原子之间（特别是带正电的金属离子与非金属阴离 ...

1 弄清楚极化作用是怎么回事
2 倘若真要考虑多达15种元素，不管用什么方法分析，都不可能方便。
自己写个脚本调用Multiwfn作图，读取自定义文件里的所有金属周围的氧的序号，自动生成每组O-M-O的平面图不过是一键的事

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 17:20
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-4-23 17:22 编辑

sobereva 发表于 2021-4-23 17:08
1 弄清楚极化作用是怎么回事
2 倘若真要考虑多达15种元素，不管用什么方法分析，都不可能方便。
自己写 ...

谢谢老师指点，想请问老师，有关于极化作用的推荐文章吗，想好好学习一下，这一块可能是确实有知识盲区

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-23 21:51

hdhxx123 发表于 2021-4-23 17:20
谢谢老师指点，想请问老师，有关于极化作用的推荐文章吗，想好好学习一下，这一块可能是确实有知识盲区

按照共振理论，化学键可以认为是共价作用和离子作用的共振
按照共价成份减弱、离子成份增强，一般可以排这么个关系（不考虑一些特殊的，诸如电荷转移键等等）：非极性共价键 - 极性共价键 - 极化作用很显著的离子键 - 完全没有极化作用的离子键（理论假想）

实际中的离子键对于电子共享作用也不是一刀切，只是程度而已。共享程度特别低的时候就给忽略掉了，简单说成是离子键。
这里说的“极化作用很显著的离子键”是指阳离子对阴离子的电子产生严重的极化作用，导致阴离子的电荷显著向阳离子部分极化甚至产生不小的转移，从轨道角度上可以视为阴离子的占据轨道与阳离子的空轨道的混合。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-23 22:37
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-4-23 22:50 编辑

sobereva 发表于 2021-4-23 21:51
按照共振理论，化学键可以认为是共价作用和离子作用的共振
按照共价成份减弱、离子成份增强，一般可以排 ...

老师我这样理解您看可不可以，所谓的“共享电子作用”是人为的设置一个距离阈值（如范德华半径外5%半径的距离），在这个距离外空间积分来自阳离子的电子概率小于5%，则认为无共享电子作用（以上数值仅为举例，并无实际意义）。定义“共享电子作用”只是想说明极化作用足够显著而已，并没有提出什么新的理论或思想，只是一个界定的范围。
而在这种理论下，所谓的静电成分或离子成分，是来自某原子电子密度在空间分布的一种定量描述。而对键的定义，是来自某原子电子密度在空间分布的一种定性描述。其量化本质从轨道上看，是阴离子的占据轨道与阳离子空轨道的混合程度；从电荷的角度看，就是阴离子电荷的极化程度（或存在电荷转移量的多少），并无其他的特殊意义。
正是因此，当两原子之间的离子成分增强并不简单意味着可以用库伦作用来单独描述，因为本质依旧是两原子的轨道或者说是势场的重新分配，而其中由于阳离子对阴离子的极化作用程度的改变而体现出不同的特征，而库伦作用只是对精确势场（其实可以说就是波函数的电子密度分布）的一个近似表征。如果是通过这样的解释，
1.由于本质之一是阴离子的占据轨道与阳离子空轨道的混合程度，则可以通过占据轨道与虚轨道混合的LMO方法进行描述，而占据-占据轨道之间的混合方法会体现出一种对相互作用描述越来越弱的趋势。
2.可以通过研究CT或研究电子密度分布的方法进行描述，因为其本质还是电子密度的再分布，因此变形密度从原理上在描述共价键或离子键应该是没有区别的？也正是因此，设计出来近似表现电子密度分布的AIM中BCP等相关理论才有其理论根基。
其他的推导我暂时还没有想到，希望sob老师补充

作者
Author: granvia 时间: 2021-4-24 00:05

hdhxx123 发表于 2021-4-23 22:37
老师我这样理解您看可不可以，所谓的“共享电子作用”是人为的设置一个距离阈值（如范德华半径外5%半径的 ...

共享电子对的概念来自Heitler—London波函数的形式，建议先去了解一下价键理论的一些基础知识

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-4-24 09:42

granvia 发表于 2021-4-24 00:05
共享电子对的概念来自Heitler—London波函数的形式，建议先去了解一下价键理论的一些基础知识

谢谢老师，我去翻一下Quantum Chemistry，查漏补缺

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-11 18:27

sobereva 发表于 2021-4-23 21:51
按照共振理论，化学键可以认为是共价作用和离子作用的共振
按照共价成份减弱、离子成份增强，一般可以排 ...

老师您好，想问题下GKS-EDA中的DFT下计算出的极化作用部分是您这里说的极化作用的量化表现吗，如果不是又有什么区别呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-12 11:56

hdhxx123 发表于 2021-5-11 18:27
老师您好，想问题下GKS-EDA中的DFT下计算出的极化作用部分是您这里说的极化作用的量化表现吗，如果不是又 ...

是

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-12 13:42

sobereva 发表于 2021-5-12 11:56
是

谢谢sob老师，那么这种情况下
1.去考察monomer间相互作用时，我们时应该说离子作用=electric的部分+polarization的部分吗？即GKS-EDA的DFT下结果是将离子相互作用分成了静电与极化作用两部分。
2.这个时候共价作用成分=所有作用的绝对值-上面说的离子作用绝对值，这样去表述准确吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-13 07:38

hdhxx123 发表于 2021-5-12 13:42
谢谢sob老师，那么这种情况下
1.去考察monomer间相互作用时，我们时应该说离子作用=electric的部分+pola ...

没有那么清楚的关系

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-13 09:06

sobereva 发表于 2021-5-13 07:38
没有那么清楚的关系

谢谢老师，想进一步问一下关系不能这么清楚表述的原因是色散作用本身就包含了离子作用和共价作用成分吗？
是否有交换互斥作用不好进一步拆解的因素呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-13 19:10

hdhxx123 发表于 2021-5-13 09:06
谢谢老师，想进一步问一下关系不能这么清楚表述的原因是色散作用本身就包含了离子作用和共价作用成分吗？ ...

色散是另外一码事，和当前的问题无关
共价、离子作用在能量分解的一些项里都是搀和起来的，划分不了那么干净

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-13 19:15
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-13 19:21 编辑

sobereva 发表于 2021-5-13 19:10
色散是另外一码事，和当前的问题无关
共价、离子作用在能量分解的一些项里都是搀和起来的，划分不了那么 ...

老师，我想通过这种方法体现键的离子成分较大的特征，那么离子作用>electric的部分+polarization,共价作用成分=所有作用的绝对值-离子作用绝对值这样的表述是合理的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-14 08:34

hdhxx123 发表于 2021-5-13 19:15
老师，我想通过这种方法体现键的离子成分较大的特征，那么离子作用>electric的部分+polarization,共价作 ...

polarization也不能都归属到静电作用上去。本身极化效应的出现也体现了一定轨道相互作用，很多能量分解方法里极化项还包含了电荷转移作用。不要试图划分得那么清楚

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-14 08:42

sobereva 发表于 2021-5-14 08:34
polarization也不能都归属到静电作用上去。本身极化效应的出现也体现了一定轨道相互作用，很多能量分解方 ...

学习了，谢谢老师

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-27 22:22
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-30 12:21 编辑

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-27 23:25

hdhxx123 发表于 2021-5-27 22:22
**** 本内容被作者隐藏 ****

个人建议还是看AIM的BCP属性，如果能量密度为负，就说成共价键，否则为离子键

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-28 07:09

sobereva 发表于 2021-5-27 23:25
个人建议还是看AIM的BCP属性，如果能量密度为负，就说成共价键，否则为离子键

谢谢老师，但是看了之后发现BCP属性结论不明显，即多配体结构下，各BCP属性都在阈值附近横跳，没有什么明显统一的结论，因此才想通过能量分解的方法说明。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-28 07:11

sobereva 发表于 2021-5-27 23:25
个人建议还是看AIM的BCP属性，如果能量密度为负，就说成共价键，否则为离子键

老师，还想追问一个问题。就是在您前面的语境下，我理解为极化作用和极性两个词义互补，您能详细谈谈他们之间的关系吗

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-29 00:43

hdhxx123 发表于 2021-5-28 07:09
谢谢老师，但是看了之后发现BCP属性结论不明显，即多配体结构下，各BCP属性都在阈值附近横跳，没有什么明 ...

说明在共价和离子键的分界线上，属于半离子情况

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-6-2 09:53

作者
Author: sobereva 时间: 2021-6-3 07:09

hdhxx123 发表于 2021-6-2 09:53
**** 本内容被作者隐藏 ****

一定程度上是pauli互斥导致密度降低
如果计算单个离子波函数的时候密度不是球对称的，也可能和离子的占据轨道朝向有关

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-6-3 09:03

sobereva 发表于 2021-6-3 07:09
一定程度上是pauli互斥导致密度降低
如果计算单个离子波函数的时候密度不是球对称的，也可能和离子的占 ...

谢谢老师，无论是调高数值还是调到相同电子密度等值面下，Ce3+电子密度都是球对称的，请问这种情况在共价键中也会明显存在吗？还是说离子成分较高的键这种pauil互斥效应才会相对更明显

作者
Author: sobereva 时间: 2021-6-4 05:59

hdhxx123 发表于 2021-6-3 09:03
谢谢老师，无论是调高数值还是调到相同电子密度等值面下，Ce3+电子密度都是球对称的，请问这种情况在共价 ...

单个离子的电子密度是否是球对称的，实际上看一下电子组态就能知晓。当然，既然实际算了，也发现是球对称的，那就是球对称了

形成配合物之后，由于受配体影响，肯定就不再对称了，会被显著极化。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-8-3 20:40

sobereva 发表于 2021-5-14 08:34
polarization也不能都归属到静电作用上去。本身极化效应的出现也体现了一定轨道相互作用，很多能量分解方 ...

老师，请问GKS-EDA的这五者的和可以看作是您在Multiwfn里说的\deltaE（或者是G）_{steric}吗

ELECTROSTATIC FREE ENERGY
EXCHANGE FREE ENERGY
REPULSION FREE ENERGY
GRIMME DISP CORRECTION
ELECTRON CORRELATION

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-8-3 21:52

hdhxx123 发表于 2021-8-3 20:40
老师，请问GKS-EDA的这五者的和可以看作是您在Multiwfn里说的\deltaE（或者是G）_{steric}吗

在GKS-EDA里，Pauli排斥 = EXCHANGE + REPULSION，文献里有写。我问过开发者，他认为Pauli排斥可以看成是宏观上的位阻效应。当然了，大家是否都这么认为我不知道，欢迎讨论。

另外，如果你加了隐式溶剂的话输出那些项是xxx FREE ENERGY，不加隐式溶剂的话就是xxx ENERGY。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-8-4 06:54
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-8-4 07:06 编辑

zjxitcc 发表于 2021-8-3 21:52
在GKS-EDA里，Pauli排斥 = EXCHANGE + REPULSION，文献里有写。我问过开发者，他认为Pauli排斥可以看成是 ...

谢谢老师，还想请问一下这里的ELECTRON CORRELATION是什么校正呢，原文里是说

is the MP2 correlation energy from DFT orbitals with the amount accounted by C_{MP2}.

,但不是很理解实际对应的物理意义或者说想要去校正哪个对应的量，只是对相关能(exchange-repulsion)的校正吗？如果在进行分析时应当如何分析呢？这里同时出现了交换能、互斥能（按照上面的表述我理解为相关能）

、色散作用和电子相关能，我感觉有点定义重叠的意味在。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-8-4 06:57

zjxitcc 发表于 2021-8-3 21:52
在GKS-EDA里，Pauli排斥 = EXCHANGE + REPULSION，文献里有写。我问过开发者，他认为Pauli排斥可以看成是 ...

色散作用其对应的是电子的长程的库仑相关作用。那么这里如果将后四项即

EXCHANGE FREE ENERGY
REPULSION FREE ENERGY
GRIMME DISP CORRECTION
ELECTRON CORRELATION

综合考虑能否说对应了范德华作用呢

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