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标题: 如何比较溶剂分子中哪一个的氢质子容易脱去？ [打印本页]

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-26 22:22
标题: 如何比较溶剂分子中哪一个的氢质子容易脱去？
本帖最后由赤赤媛于 2021-4-27 08:53 编辑

各位老师好，我看文献该分子的溶液中加入CN离子后，NMR的H谱峰值立马消失两个，实验上猜测是1 2两个氢质子脱去，我计算的电势图最大的极大值点在2,3，所以怀疑是2,3 脱氢。所以想计算这三个氢脱去的能力。现在我有以下疑问：
1.用什么反应脱去氢质子的能力比较好？
2.拉普拉斯键级可不可以反应脱去氢质子的能力？
3.脱去氢质子的能力叫什么？我查了电离能，是失去电子的能力，解离能是化学键断裂生成自由基的能力。好像都不符合
4.可不可以用E（中性分子）-E（失去其中一个H质子后的带电分子）来表示这种能力？
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作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-26 23:32
贴图方式不对，其他人看不到。重新编辑帖子并仔细看置顶的新社员必读贴了解怎么正确贴图，此问题在这里还特意强调了：http://bbs.keinsci.com/thread-18961-1-1.html

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Author: wzkchem5 时间: 2021-4-27 00:08
可以按逆反应的难易程度衡量，也就是负离子的质子化能。实际计算需要考虑溶剂效应，并且最好考虑Gibbs自由能校正

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-27 08:56

sobereva 发表于 2021-4-26 23:32
贴图方式不对，其他人看不到。重新编辑帖子并仔细看置顶的新社员必读贴了解怎么正确贴图，此问题在这里还特 ...

老师，很对不起，已经修改了

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-27 09:15

wzkchem5 发表于 2021-4-27 00:08
可以按逆反应的难易程度衡量，也就是负离子的质子化能。实际计算需要考虑溶剂效应，并且最好考虑Gibbs自由 ...

谢谢老师解答。您的意思是在这三个位点分别加氰基离子优化然后扫描H质子转移的势能曲线，比较势垒大小，对吗？逆反应的难易程度是如何衡量的？还望老师进一步指导。

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Author: 北大-陶豫 时间: 2021-4-27 09:37

赤赤媛发表于 2021-4-27 09:15
谢谢老师解答。您的意思是在这三个位点分别加氰基离子优化然后扫描H质子转移的势能曲线，比较势垒大小， ...

（1）根据化学直觉，酸性顺序从强到弱是213，因为1会和氮形成分子内氢键而难以电离（2好像也可，但感觉不如1容易；这也说明你必须用可以合理描述氢键的计算方法）；3连着碳，电离后生成的碳负离子难以被稳定。
（2）质子转移一般是很快的反应，我们不去关注活化能（即使算出来也往往很缺乏指导意义，因为质子质量小，隧穿效应较大），而是关注平衡常数。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-27 14:19
按照3L说的，看各个位点负离子的质子化能（利用溶剂下自由能计算）就可以判断，越容易结合质子的地方则中性状态物质就越难在那里失去质子，这在在原理上是严格的
对于两个OH的对比，可以用拉普拉斯键级，但不适合与CH的直接这么进行对比

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-28 09:27

北大-陶豫发表于 2021-4-27 09:37
（1）根据化学直觉，酸性顺序从强到弱是213，因为1会和氮形成分子内氢键而难以电离（2好像也可，但感觉不 ...

氢键束缚氢质子难以电离还是我没有想到的，非常感谢提供思路。

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-28 10:06

sobereva 发表于 2021-4-27 14:19
按照3L说的，看各个位点负离子的质子化能（利用溶剂下自由能计算）就可以判断，越容易结合质子的地方则中性 ...

谢谢ｓｏｂ老师解答。由于这个分子在氰基溶液中成环了，在氟离子溶液中没有成环，所以猜测掉氢的个数不同导致有没有成环。我可不可以在三个位置分别加上氰基离子和Ｆ离子，比较Ｈ转移自由能势垒的大小来说明这个问题？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-4-28 10:09

赤赤媛发表于 2021-4-28 10:06
谢谢ｓｏｂ老师解答。由于这个分子在氰基溶液中成环了，在氟离子溶液中没有成环，所以猜测掉氢的个数不同 ...

我已经说了，质子转移都是很快的反应而且势垒缺乏指导意义，看平衡常数（或者说自由能变）就好……

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-28 10:14

北大-陶豫发表于 2021-4-27 09:37
（1）根据化学直觉，酸性顺序从强到弱是213，因为1会和氮形成分子内氢键而难以电离（2好像也可，但感觉不 ...

还有一个疑问。如果２,３掉了，他们连得氧和Ｃ容易成环吗？我看实验上给的步骤１,２Ｈ掉后，是氰基加成在３位置的Ｃ上，然后去氰基离子成环。不是化学专业的我总是觉得怪怪的，不如２,３掉氢后成环好理解

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-4-28 10:21

赤赤媛发表于 2021-4-28 10:14
还有一个疑问。如果２,３掉了，他们连得氧和Ｃ容易成环吗？我看实验上给的步骤１,２Ｈ掉后，是氰基加成在 ...

四元环不容易成，五元环六元环比较容易成。

作者
Author: 赤赤媛 时间: 2021-4-28 10:25

北大-陶豫发表于 2021-4-28 10:09
我已经说了，质子转移都是很快的反应而且势垒缺乏指导意义，看平衡常数（或者说自由能变）就好……

以前组里的计算都是比较势垒了。您的意思是，自由能变，是转移后的自由能减去转移前的自由能？平衡常数是玻尔兹曼分布计算分子不同构象分布，然后在比值吗？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-4-28 10:30

赤赤媛发表于 2021-4-28 10:25
以前组里的计算都是比较势垒了。您的意思是，自由能变，是转移后的自由能减去转移前的自由能？平衡常数是 ...

平衡常数是比较生成物自由能和反应物自由能得到的。ΔG = -RTlnK

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