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标题: 求助醇类体系氢提取反应速率常数的审稿人意见回复 [打印本页]

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-27 14:50
标题: 求助醇类体系氢提取反应速率常数的审稿人意见回复
大家好：
最近在处理醇类体系氢提取反应速率常数，重原子数最多为8个，考虑CCSD(T)/CBS(T-Q)的耗时较长，所以首次选择了DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q),同时选择了CBS-QB3做基准比较，cbs-qb3计算的能垒比DLPNO低3kcal/mol，审稿人意见如下：Why the author choose DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q) level in the electronic barrier calculations? It is overall ~3 kcal/mol higher that the ones at the CBS-QB3 level in this work. Have the authors compare with other calculations methods? 请问应该如何回复较好，是否需要补充开展CCSD(T)计算？
谢谢大家！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-27 23:52
体系也不大，直接用G4就完了，如果算不动，改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算方法
http://sobereva.com/419

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-28 00:28
这么小的体系，用DLPNO相比不用DLPNO优势不大。可以考虑加TightPNO，以及把(T)换成(T1)。再有就是建议检查一下T1 diagnostic，如果T1 diagnostic比较大（一般以大于0.02为标准），不管是CCSD(T)还是DLPNO-CCSD(T)的结果都是不可信的，应该考虑改用多参考态方法。

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-28 09:15

sobereva 发表于 2021-4-27 23:52
体系也不大，直接用G4就完了，如果算不动，改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算 ...

谢谢老师，但是我涉及的反应有16个，如果从一致性的角度看，所有反应都采用G4的话可能会比较耗时，我不确定这样的意见有无必要重新换别的方法，而且DLPNO也是参考了类似体系的PCCP论文才使用的，如果我不想再尝试别的方法，怎样回复意见会更好？

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-28 09:16

wzkchem5 发表于 2021-4-28 00:28
这么小的体系，用DLPNO相比不用DLPNO优势不大。可以考虑加TightPNO，以及把(T)换成(T1)。再有就是建议检查 ...

谢谢，主要是我算的反应比较多，不可能单一对HO2的反应采用高精度，另外，T1是小于0.020的，也加了tight pno

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-28 14:46

jing-quan63 发表于 2021-4-28 09:15
谢谢老师，但是我涉及的反应有16个，如果从一致性的角度看，所有反应都采用G4的话可能会比较耗时，我不确 ...

没细节没法说为什么差那么多
建议看看此文
J. Phys. Chem. A 2021, 125, 1553−1563

我看此文的笔记：
DLPNO-CCSD(T)算反应势垒误差比算反应能要大，用tightPNO对于DA反应势垒误差也能达到1 kcal/mol程度。tightPNO的标准是TCutPNO=1E-7，若想势垒算得更准，建议用TCutPNO=1E-8，如果要求极高用1E-9。
体系越大误差越大。基组对DLPNO-CCSD(T)误差的影响不算太大
文中用的是TCutMKN=1E-4，比tightPNO默认用的1E-3更严。
TightPNO的参数看手册4.2.1版8.6节

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-28 15:49

jing-quan63 发表于 2021-4-28 09:16
谢谢，主要是我算的反应比较多，不可能单一对HO2的反应采用高精度，另外，T1是小于0.020的，也加了tight ...

CBS-QB3优化的结构和你DLPNO-CCSD(T)用的结构定性吻合吗？

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-29 12:01

wzkchem5 发表于 2021-4-28 15:49
CBS-QB3优化的结构和你DLPNO-CCSD(T)用的结构定性吻合吗？

请问何为定性吻合呢，都是正确的过渡态结构

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-29 12:02

sobereva 发表于 2021-4-28 14:46
没细节没法说为什么差那么多
建议看看此文
J. Phys. Chem. A 2021, 125, 1553−1563

好的，谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-29 16:33

jing-quan63 发表于 2021-4-29 12:01
请问何为定性吻合呢，都是正确的过渡态结构

就是大致吻合的意思。你的DLPNO-CCSD(T)计算的结构是在什么水平下优化的？

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-30 15:13

wzkchem5 发表于 2021-4-29 16:33
就是大致吻合的意思。你的DLPNO-CCSD(T)计算的结构是在什么水平下优化的？

M062X/CC-PVTZ

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-30 15:28

sobereva 发表于 2021-4-27 23:52
体系也不大，直接用G4就完了，如果算不动，改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算 ...

老师，用G4总会报错L103是咋回事呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-30 16:11

jing-quan63 发表于 2021-4-30 15:28
老师，用G4总会报错L103是咋回事呢

贴完整报错信息

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-30 16:12

jing-quan63 发表于 2021-4-30 15:13
M062X/CC-PVTZ

所以从这个角度可以说比CBS-QB3靠谱，CBS-QB3的结构好像是HF还是MP2优化的，如果你的体系的结构对优化的理论级别比较敏感，CBS-QB3的单点能做得再准，也是不可靠的。

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-4-30 18:23

wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:12
所以从这个角度可以说比CBS-QB3靠谱，CBS-QB3的结构好像是HF还是MP2优化的，如果你的体系的结构对优化的 ...

谢谢get到了这个点了，我尝试采用CCSD(t)/cc-pvtz,32核64GB跑了两天还没结束，隧放弃，后尝试G4进行计算，但是会出现L101.103错误，加上opt=cartesian后出现L9999报错，请问怎样解决比较好？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-30 18:59

jing-quan63 发表于 2021-4-30 18:23
谢谢get到了这个点了，我尝试采用CCSD(t)/cc-pvtz,32核64GB跑了两天还没结束，隧放弃，后尝试G4进行计算 ...

不要问l几几几出错
提问Gaussian问题的注意事项；Gaussian FAQ
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=4829

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-30 19:11

jing-quan63 发表于 2021-4-30 18:23
谢谢get到了这个点了，我尝试采用CCSD(t)/cc-pvtz,32核64GB跑了两天还没结束，隧放弃，后尝试G4进行计算 ...

我说了，你得贴具体报错信息上来，光是L多少报错几乎没有信息量

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-2 13:22

sobereva 发表于 2021-4-30 18:59
不要问l几几几出错
提问Gaussian问题的注意事项；Gaussian FAQ
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod= ...

我想请问老师，G4需要加freq参考词吗，他是基于优化后结构计算频率么

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-2 13:26

wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:12
所以从这个角度可以说比CBS-QB3靠谱，CBS-QB3的结构好像是HF还是MP2优化的，如果你的体系的结构对优化的 ...

谢谢，请问如何辨别体系结构优化对方法的敏感程度，与反应体系类型有关吗，还是说需要自行测试？感谢回复，节日愉快

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-2 14:20

wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:11
贴完整报错信息

C:\Users\User\Desktop

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-2 15:58

jing-quan63 发表于 2021-5-2 06:26
谢谢，请问如何辨别体系结构优化对方法的敏感程度，与反应体系类型有关吗，还是说需要自行测试？感谢回复 ...

看看用不同方法优化出来的结构以及算出来的活化能差多少就知道了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-2 15:59

jing-quan63 发表于 2021-5-2 07:20

继续贴前面的部分，从Error: segmentation violation后面的部分几乎没有任何信息量

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-2 17:49

jing-quan63 发表于 2021-5-2 13:22
我想请问老师，G4需要加freq参考词吗，他是基于优化后结构计算频率么

自动做freq
是

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-4 13:20
谢谢大家

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-5 15:03

wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:11
贴完整报错信息

谢谢，已解决，但是想请问一下，计算结果中，G4(0K)是否就是经过zpe校正的电子能呢，有没有关于G4计算结果各项的解释的资料，非常感谢啊

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-5 19:42

jing-quan63 发表于 2021-5-5 08:03
谢谢，已解决，但是想请问一下，计算结果中，G4(0K)是否就是经过zpe校正的电子能呢，有没有关于G4计算结 ...

应该是的，不过也可能还包括焓的校正（kT）。你查一下G4的原始文献就知道了

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-6 21:09

sobereva 发表于 2021-4-27 23:52
体系也不大，直接用G4就完了，如果算不动，改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算 ...

老师，请问G4计算结果中，G4(0 k)就是包含zpe校正的电子能量吗

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-7 03:14

jing-quan63 发表于 2021-5-6 21:09
老师，请问G4计算结果中，G4(0 k)就是包含zpe校正的电子能量吗

是

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-7 10:36
本帖最后由 jing-quan63 于 2021-5-7 10:37 编辑

sobereva 发表于 2021-5-2 17:49
自动做freq
是

谢谢老师，我想再次追问一下，G4计算的过渡态能量依旧比DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)高2kacl左右，相比CBS-QB3(3 kcal)更接近，但差距还是不可忽略，但是计算产物能量时三者几乎一致，我想知道这是否来自T1诊断值，亦或是因为当前过渡态对几何优化方法比较敏感呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-8 02:08

jing-quan63 发表于 2021-5-7 10:36
谢谢老师，我想再次追问一下，G4计算的过渡态能量依旧比DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)高2kacl左右，相比CBS-QB3 ...

首先要明确热力学组合方法和DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)没有可比性
G4包括了opt、算热力学校正量的步骤，而计算电子能量只是其中最后一部分。如果你要和DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)比电子能量，应当用G4=sp要求只计算电子能量，而且用的结构应当和做DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)计算时相同。

作者
Author: jing-quan63 时间: 2021-5-8 10:35

sobereva 发表于 2021-5-8 02:08
首先要明确热力学组合方法和DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)没有可比性
G4包括了opt、算热力学校正量的步骤，而 ...

但是我之前用CBS-QB3并没有使用=SP命令。也就是结构也是不一样的，基于我最初被审稿人问及的问题，老师您建议我用G4，结果如上，我到底需不需要重新用G4=SP计算能量呢，；量化新手，不了解怎样能让审稿人信服，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-9 03:53

jing-quan63 发表于 2021-5-8 10:35
但是我之前用CBS-QB3并没有使用=SP命令。也就是结构也是不一样的，基于我最初被审稿人问及的问题，老师您 ...

比较两个级别时要搞清楚两个级别的差异在哪里
G4与DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)的差异：
(1)几何结构不同。G4默认在方法标配的级别下重新优化结构
(2)得到的能量不同。G4的本来目的是给出各种热力学量，而非电子能量的
(3)计算电子能量的级别不同
如果当前要比较的仅仅是电子能量部分，就加上=SP，把前两个因素都排除掉

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