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标题: 为什么三线态的氧气比自旋极化单重态的氧气稳定，而丁烷双自由基单重态稳定？ [打印本页]

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2021-4-27 22:39
标题: 为什么三线态的氧气比自旋极化单重态的氧气稳定，而丁烷双自由基单重态稳定？
为什么三线态的氧气比自旋极化单重态的氧气稳定，而丁烷双自由基单重态稳定？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-28 00:32
Hund规则

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Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-28 01:17

wzkchem5 发表于 2021-4-28 00:32
Hund规则

那也就是个经验规则嘛。。。。自旋极化单重态显然不符合

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-4-28 11:28
可以理解为三重态氧的两个单占轨道接近正交，而丁烷自由基有比较大的重叠。较大的重叠总是有利于低自旋，而交换相反。
以下是我制作的讨论高自旋现象的PPT，供参考。
(, 下载次数 Times of downloads: 45)
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(, 下载次数 Times of downloads: 41)

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2021-4-28 11:39

Accelerator 发表于 2021-4-28 11:28
可以理解为三重态氧的两个单占轨道接近正交，而丁烷自由基有比较大的重叠。较大的重叠总是有利于低自旋，而 ...

丁烷双自由基两个电子离得很远呢，参见：http://sobereva.com/82

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-4-28 11:44

星斗如盘发表于 2021-4-28 11:39
丁烷双自由基两个电子离得很远呢，参见：http://sobereva.com/82

哦我理解成其他构型了。但即使离得远也不正交，K的衰减比S和J快得多，导致总是倾向于单重态。类似楼上第三张图片中的第一个模型。

作者
Author: granvia 时间: 2021-4-28 13:40

Accelerator 发表于 2021-4-28 11:28
可以理解为三重态氧的两个单占轨道接近正交，而丁烷自由基有比较大的重叠。较大的重叠总是有利于低自旋，而 ...

这种解释容易引起误解。得说明前提是在价键理论框架下的。在分子轨道理论框架下，分子轨道之间都是彼此正交的。由于分子轨道理论是普遍流行的理论，最好应该基于分子轨道理论来解释。对于氧气分子，确实是Hund规则在起作用，而且两个SOMO是离域在整个分子上的。而丁烷双自由基（我不太懂这是是脱两个氢后的产物还是什么），我猜alpha和beta两个SOMO是定域的，也许顺着这个思路还给出定性解释吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-28 15:29

喵星大佬发表于 2021-4-28 01:17
那也就是个经验规则嘛。。。。自旋极化单重态显然不符合

我的意思就是O2符合Hund规则的假设，而丁烷双自由基不符合

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-4-28 15:29

星斗如盘发表于 2021-4-28 11:39
丁烷双自由基两个电子离得很远呢，参见：http://sobereva.com/82

可能有through-bond overlap的贡献

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2021-4-28 15:43

granvia 发表于 2021-4-28 13:40
这种解释容易引起误解。得说明前提是在价键理论框架下的。在分子轨道理论框架下，分子轨道之间都是彼此正 ...

参见：http://sobereva.com/82

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