计算化学公社

标题: 计算溶剂下吉布斯自由能 [打印本页]

作者
Author: zhangchenyang 时间: 2015-12-2 21:22
标题: 计算溶剂下吉布斯自由能

sob 老师说用M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)的单点能减去M052X/6-31G*的单点能，得到溶解自由能，加到热力学组合方法算的气相自由能上，得到溶剂下的自由能。

1、溶解自由能如何获得？

输入文件（见图一）我用#ccsd/6-311+g(df,p) scrf=(externaliteration,dovacuum,iefpcm,solvent=water)geom=connectivity 计算的Br2 溶解自由能，输出文件（见图二）就有 DeltaG (solv) (kcal/mol) =-0.67 为什么要用气相和液相单点能之差呢？不可以直接用这个 DeltaG么，他的意思就是溶解自由能呀。另外您提到的液相单点能在输出文件哪句话显示？我没有在我的液相输出文件中找到 Sum of electronic and zero-point Energies

2、溶剂下的自由能=溶解自由能+气相的自由能？

但是我从其他地方看到溶剂下的自由能=溶解自由能+气相自由能+修正；修正是把1atm 1mol 理想气体溶解到1mol/L 液体自由能的变化，为1.89kcal/mol ，见图三

另外我做计算的时候有时候也会用溶剂下的自由能=气相单点能 + 溶解自由能这种方法得到的结果有时候比溶剂下的自由能=溶解自由能+气相自由能+修正方法更好

另外溶剂下为什么不用液相输出文件中的 After PCMcorrections, the energy is -5145.06890492 a.u.呢？

所以我不知道自己改选择哪种，出了问题也不知道是溶剂下的自由能计算方法不对，还是溶解自由能计算不对。

拜托老师解答

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-2 22:46
人家告诉你要用“M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)”即SMD方法计算溶剂化热，你非要用“scf=iefpcm”，然后argue说各种不一样，让人家说啥呢╮(╯▽╰)╭。

SMD是计算溶剂化自由能较准确地方法，一定要用IEFPCM那就用吧。

单点能就是“Electronic Energy”，Sum of electronic and zero-point Energies = Electronic Energy + zero-point Energy != Electronic Energy

单点能是SCF做完之后吐出来那个数，按照SMD的最优水平应该显示为E(M052X)=XXX

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-2 23:05
1 都已经说得清楚得不能再清楚了啊，关键词都给出来了，干嘛非要用和我说的不一样的关键词啊。不要加其它任何关键词！
我说的单点能就是一般意义的单点能，即single point energy，不要做freq计算！
我说的做法就是获得溶解自由能最最最最最最标准的做法。用不着考虑其它任何情况。
你的做法得到的溶解自由能一定比我说的做法的精度差。
IEFPCM的参数根本就不是对CCSD/6-311+G(df,p)级别参数化的，结果不可能好。看看这篇你就知道：J. Phys. Chem. A 2010, 114, 13442–13444。文中的图很明显，用MP2的结果还没用HF的好。一定要搞明白溶剂模型是对指定计算级别进行参数化的，绝对绝对绝对不是理论方法和基组越大越好，用高级别理论方法和基组计算溶解自由能只会适得其反。

2 “溶剂下的自由能=溶解自由能+气相的自由能”这就是对的
用不用那个所谓的修正看你用的是什么参考态，这由你自己决定
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3 溶解自由能必须同时考虑溶剂的极性和非极性才准确。scrf=SMD输出的单点能已经包含了这两者。你说的那个After PCM corrections后面的值根本就没包含非极性部分。

Summary：按我说的做法算，一定没错，不要想太多。
如果非要知道所以然，把前面说的JPCA文章看了，把SMD原文看了，把Essentials of Computational Chemistry-Theories and Models(2ed,Cramer)的溶剂模型部分看了。不要凭主观和文献里的只言片语去猜。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-12-3 00:11
一般算SMD的△G_sol是为了算反应前后的△△G_sol，所以那个校正其实没用。

作者
Author: zhangchenyang 时间: 2015-12-3 10:39

sobereva 发表于 2015-12-2 23:05
1 都已经说得清楚得不能再清楚了啊，关键词都给出来了，干嘛非要用和我说的不一样的关键词啊。不要加其它任 ...

谢谢老师，就让老师的办，因为在重复一篇文献，他就是那么做的，我决定按老师的来。

作者
Author: zhangchenyang 时间: 2015-12-3 10:40

liyuanhe211 发表于 2015-12-2 22:46
人家告诉你要用“M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)”即SMD方法计算溶剂化热，你非要用“sc ...

谢谢老师。

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