计算化学公社

标题: oniom与普通方法的准确度比较 [打印本页]

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2015-12-3 22:39
标题: oniom与普通方法的准确度比较
在看gaussian网站对oniom的介绍的时候按照例子提示针对CH3-CH2-CHO进行oniom下的优化结构算频率计算，得到最低能量值-114.516，我又用不分层的方法计算，得到的能量居然是-193.143，为什么两者相差这么大呢，哪一种更准确，还是说这个例子选的不好？
输入文件分别贴一下：
# opt freq oniom(b3lyp/6-31g(d):pm3:amber)

# opt freq b3lyp/6-31g(d)

谢谢老师！

作者
Author: zjutwbai 时间: 2015-12-3 23:47
对同一个分子，不同基组下计算出的能量值不具有可比性；
oniom 三层不同的基组，计算出的值与单层的值也不具有可比性

只有相对值本身具有可比性，比如化学反应A+B->C, 优化构型后算能量差就是一个相对值，它是具有准确性分析的意义的

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2015-12-4 00:01

zjutwbai 发表于 2015-12-3 23:47
对同一个分子，不同基组下计算出的能量值不具有可比性；
oniom 三层不同的基组，计算出的值与单层的值也不 ...

恩，谢谢！懂了，那这样说的话，我能不能引申到半导体材料的计算上，比如，如果对某一个分子算homo、lumo，不同的方法没有可比性，也就是用不同方法算出的homo值lumo的绝对大小差得多不重要，重要的是homo与lumo之间的能极差如果相似那就可以是吗？还是我的理解不对？

作者
Author: smutao 时间: 2015-12-4 00:15
双层ONIOM做一次单点实际上是做了三次不同的单点计算，每一次计算的准确度都会影响最后的准确度。
这个还是比较蛋疼的，如果你想算gap，感觉不是很好。
有的时候还是大基组+小基组混合比较实用。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-4 00:31
ONIOM这东西能不用尽量不用，用混合基组是比ONIOM明显更优雅的做法。用了ONIOM会导致很多任务和分析没法做，而且不同层之间的电子结构的相互影响无法表现得很理想，ONIOM这种洋葱计算方式本身也会引入误差。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-4 00:32

万卷书万里路发表于 2015-12-4 00:01
恩，谢谢！懂了，那这样说的话，我能不能引申到半导体材料的计算上，比如，如果对某一个分子算homo、lumo ...

同一个计算级别对不同分子算的HOMO、LUMO能量是有可比性的，因为这是有化学意义的数据，凡是有化学意义的数据就有可比性。绝对能量没有化学意义，不同级别得到的结果完全没有可比性。

作者
Author: doris 时间: 2016-3-25 20:08

sobereva 发表于 2015-12-4 00:31
ONIOM这东西能不用尽量不用，用混合基组是比ONIOM明显更优雅的做法。用了ONIOM会导致很多任务和分析没法做 ...

sob老师，我想问下对于大的分子团簇，1.oniom分层计算，2.freeze一部分外层原子，3.整体选用低精度的基组计算哪个方法结果更可靠，误差更小。谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-25 21:21

doris 发表于 2016-3-25 20:08
sob老师，我想问下对于大的分子团簇，1.oniom分层计算，2.freeze一部分外层原子，3.整体选用低精度的基组 ...

1误差极大
2 根本不能节约耗时
3 不理想
想节约耗时用混合基组就完事了

作者
Author: doris 时间: 2016-3-26 11:13

sobereva 发表于 2016-3-25 21:21
1误差极大
2 根本不能节约耗时
3 不理想

老师您好
如果用混合基组算频率的话，不同原子选用不同基组，选择的原则是什么？混合基组算频率的谐振频率校正因子应该怎么考虑？
另一个问题是，在用gaussian09 D01计算OPT+FREQ时有一个选项是Anharmonic Corrections，如果勾选这个的话，计算结果分析时是否还需要加入校正因子？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-3 14:02

doris 发表于 2016-3-26 11:13
老师您好
如果用混合基组算频率的话，不同原子选用不同基组，选择的原则是什么？混合基组算频率的谐振频 ...

不重要的，和反应、相互作用区域远的原子用小基组，比如3-21G，而重要区域用大基组，比如TZVP。中间区域可以用中等基组，比如6-31G*。这要凭直觉和经验。
混合基组下没有直接能用的频率校正因子。

勾了那个就是做非谐振计算，这要通过有限差分算能量的4阶导数，会很耗时，稍大点的体系都很难做得动。此时就不用考虑频率校正因子了。

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