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标题: 求助：IRC优化的产物构象不同 [打印本页]

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Author: baojiajing 时间: 2021-5-15 10:42
标题: 求助：IRC优化的产物构象不同
我看了一篇算燃烧动力学（低温氧化）的文章，算的是ROO---QOOH不同位点处分子内H转移，下图是作者给出的过渡态，对这两个过渡态俩端IRC再优化得到的反应物（R02-1)构象并不相同，能量也有区别，但是作者没有考虑构象变化的过程。我想问下这种情况能垒怎么确定呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-15 14:52
DOI: 10.1021/ar1000956 参见这篇文章

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Author: baojiajing 时间: 2021-5-15 20:40

wzkchem5 发表于 2021-5-15 14:52
DOI: 10.1021/ar1000956 参见这篇文章

您好，我在这篇文章里似乎没有找到关于这个的解释

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-15 20:50

baojiajing 发表于 2021-5-15 13:40
您好，我在这篇文章里似乎没有找到关于这个的解释

这篇文章的结论适用于任何反应，不仅适用于包含构象变化的反应，所以没专门提构象。
按照这篇文章的方法，找到TDI和TDTS，两个的自由能减一下就行了

作者
Author: baojiajing 时间: 2021-5-15 21:34

wzkchem5 发表于 2021-5-15 20:50
这篇文章的结论适用于任何反应，不仅适用于包含构象变化的反应，所以没专门提构象。
按照这篇文章的方法 ...

你好，我看了一下，我觉得燃烧这块可能不是这么处理的，这么做耗时太高了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-15 23:49

baojiajing 发表于 2021-5-15 14:34
你好，我看了一下，我觉得燃烧这块可能不是这么处理的，这么做耗时太高了

耗时不高啊，反应物、过渡态和产物的各个构象都找到了的话，很容易就做出来了啊

作者
Author: baojiajing 时间: 2021-5-16 11:14

wzkchem5 发表于 2021-5-15 23:49
耗时不高啊，反应物、过渡态和产物的各个构象都找到了的话，很容易就做出来了啊

像我这样一个反应（这个图片是C4过渡态），C5位置处OO和C1,C3,C4,C7,C9,C8,C11,C12,C13发生H转移生成OOH，IRC跑了之后优化反应物，得到了9种构象，就是说反应物以九种不同构象发生反应，那应该怎么处理反应物呢，让他不是九种反应物而是一种

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-16 16:17

baojiajing 发表于 2021-5-16 04:14
像我这样一个反应（这个图片是C4过渡态），C5位置处OO和C1,C3,C4,C7,C9,C8,C11,C12,C13发生H转移生成OOH ...

取过渡态构象里自由能最低的，和反应物构象里自由能最低的相减就行了，哪怕这个过渡态构象不是这个反应物构象反应的过渡态。
这个方法有两个适用条件，第一是构象互变的自由能垒明显小于反应能垒，第二是你只研究这一步基元反应。

作者
Author: baojiajing 时间: 2021-5-16 17:32

wzkchem5 发表于 2021-5-16 16:17
取过渡态构象里自由能最低的，和反应物构象里自由能最低的相减就行了，哪怕这个过渡态构象不是这个反应物 ...

我这个反应本来就有九种过渡态从一种反应物生成九种产物，反应物我直接取IRC两端自由能最低的那个就可以了吗？这个反应的能垒大概在20kcal左右，各种构象之间能量相差1kcal左右

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-16 17:53

baojiajing 发表于 2021-5-16 10:32
我这个反应本来就有九种过渡态从一种反应物生成九种产物，反应物我直接取IRC两端自由能最低的那个就可以 ...

我这样讲吧
假设你的反应物是A，有A1~A9这几个构象
过渡态有TSa~TSi这9种过渡态，分别反应得到Pa~Pi共9种产物
每个过渡态又有若干种构象，比如TSa有TSa1~TSa5这5种构象，TSb有TSb1~TSb7这7种构象
那么你算A到Pa的反应的自由能垒，应该选TSa1~TSa5里面最低的自由能，减去A1~A9里面最低的自由能。你要是算A到Pb，那就把TSa1~TSa5里面最低的自由能换成TSb1~TSb7里面最低的自由能

作者
Author: baojiajing 时间: 2021-5-16 18:00

wzkchem5 发表于 2021-5-16 17:53
我这样讲吧
假设你的反应物是A，有A1~A9这几个构象
过渡态有TSa~TSi这9种过渡态，分别反应得到Pa~Pi共9 ...

我理解你的意思了，谢谢你

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