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标题: 关于伞状采样计算PMF与平均力势积分算自由能的问题 [打印本页]

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Author: sun666 时间: 2021-5-16 00:55
标题: 关于伞状采样计算PMF与平均力势积分算自由能的问题
老师好，最近被几个词困扰，平均力势PMF,伞状采样，平均力势积分
请问这几个都是算自由能的方法吗，伞状采样是需要多个窗口最后叠加，计算自由能的原理是热力学微扰吗（我的理解是，A=-kbTlnQ，然后分成很多窗口就是分为很多步进行减小构象变化）

在一篇文献中看到伞状采样，利用平均力势积分的方法计算自由能图一，公式中的F（z）代表什么力呢,外力吗。

平均力势积分与自由能微扰的方法有什么关系与相同呢。

作者
Author: fhh2626 时间: 2021-5-16 17:27
建议你从基础开始学起，一口吃不成胖子

平均力势是一维自由能曲线的同义词
伞状采样是一种计算自由能曲线/曲面的方法
你给的公式是对“平均力”的积分，是另一种自由能曲线/曲面的计算方法
热力学微扰是通过解耦体系中的受力，计算两个状态自由能差的方法

作者
Author: sun666 时间: 2021-5-17 00:25

fhh2626 发表于 2021-5-16 17:27
建议你从基础开始学起，一口吃不成胖子

平均力势是一维自由能曲线的同义词

您的意思是平均力势就是自由能的意思，公式中的平均力积分求平均力势（自由能）的意思吗，伞状采样是采样的一种方法，与计算自由能没有关系。我的理解对吗，那公式中的平均力值什么力怎么计算出来的。

作者
Author: fhh2626 时间: 2021-5-17 09:41

sun666 发表于 2021-5-17 00:25
您的意思是平均力势就是自由能的意思，公式中的平均力积分求平均力势（自由能）的意思吗，伞状采样是采样 ...

平均力势是"一维自由能曲线"的意思
怎么计算的你要去学习一下相关文献，几句话说不清楚

作者
Author: k64_cc 时间: 2021-5-17 10:46
看书吧还是……现代的统计力学书都会讲这些问题。

古典一点的可以看David Chandler的Introduction to modern statistical mechanics，现代一点可以看Tuckerman的Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation

作者
Author: sun666 时间: 2021-5-18 21:45

fhh2626 发表于 2021-5-17 09:41
平均力势是"一维自由能曲线"的意思
怎么计算的你要去学习一下相关文献，几句话说不清楚

谢谢您，我查找了一些资料。总结如下：
“PMF（Potential of mean force）：自由能势能面，即将反应坐标离散化，切成一小段一小段（状态数取决于怎么切），最终统计出在每一段的概率得到概率密度分布，最后用公式转化为在每一小段（状态）上的自由能，连成一条曲线叫做PMF。
自由能是跑出来的概率而概率又与反应坐标的势能面有关，因为体系在一个点的势能越高，概率越低（Boltzemann分布：P=K·exp(-U/KT)）------势能面U（r）可以转化为概率P(r)，而概率又可以转变为自由能势能面。（Boltzemann分布就是势能面与自由能势能面之间的纽带）
因此知道每个反应坐标的势能就可以得到自由能势能面，但是直接做动力学模拟，不可能跑遍每个反应坐标（概率与势能成反比，在高势能的地方概率很低）。此时就需要用到伞形采样，即使用强制的外力将体系限制在一个范围内（反应坐标的很多小段）进行模拟得到势能、概率【有偏采样】，但是最终我们需要正常情况下的概率（没有强制外力的情况下）【无偏采样】此时需要WHAM进行（Weighted Histogram Analysis Meehod）加权柱状图分析法。
伞形采样代表了自由能计算的一大类，另外一大类，叫做热力学积分包括微扰、缓慢生长。热力学积分的思想与有偏采样有很大的区别，有偏采样是是基于概率密度→自由能这样的关系。而热力学微分是对势能函数的微扰，它设计一个逐步微扰的过程，使得参数 λ从0变为1，则体系从初态变为终态然后：△A=A（λ=1）-A（λ=0）= ∫<∂U(λ)/∂λ>dλ，本质上讲，通过引入参数λ，将自由能差这个体系的不可测微观量转变了∂U(λ)/∂λ这个可观测量进行积分。然而，由于基于热力学积分的模拟方法需要设计一个转变路径，要求体系前后两个状态之间差别不大，比如甲烷缓慢长成乙烷以求得二者溶剂化自由能差。所以热力学积分法的应用局限于非常特定的例子，热力学积分引入参数λ，进行逐步平衡态模拟，与前面说的将反应坐标分段非常类似。然而，二者有本质不同：自由能与∂U(λ)/∂λ存在积分关系，然而自由能对反应坐标没有任何的直接关系。这也正是两大类方法的分水岭”

但是文献中对力进行积分的公式，我依然不知道F（Z）到底指什么。

作者
Author: k64_cc 时间: 2021-5-18 22:44

sun666 发表于 2021-5-18 21:45
谢谢您，我查找了一些资料。总结如下：
“PMF（Potential of mean force）：自由能势能面，即将反应坐标 ...

哎……

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/wcms.66

作者
Author: fhh2626 时间: 2021-5-19 12:38

sun666 发表于 2021-5-18 21:45
谢谢您，我查找了一些资料。总结如下：
“PMF（Potential of mean force）：自由能势能面，即将反应坐标 ...

说了让你静下心来从头看书，不要去搜网上的中文资料

自由能曲线/面：
可以采用多个几何变量（比如距离）描述体系的状态，这些几何变量叫做反应坐标，体系自由能沿反应坐标的相对变化叫自由能曲线/面。PMF是一维自由能曲线的特例

伞状采样属于增强采样方法下的重要性采样分支，重要性采样算法增强沿给定反应坐标方向上的采样，属于重要性采样的方法还有ABF，metadynamics，TAMD等等，你说的对平均力积分是ABF方法的estimator

自由能微扰、热力学积分和hyperdynamics属于alchemistry类方法

作者
Author: fhh2626 时间: 2021-5-19 12:39

sun666 发表于 2021-5-18 21:45
谢谢您，我查找了一些资料。总结如下：
“PMF（Potential of mean force）：自由能势能面，即将反应坐标 ...

然而，二者有本质不同：自由能与∂U(λ)/∂λ存在积分关系，然而自由能对反应坐标没有任何的直接关系。这也正是两大类方法的分水岭”

自由能对反应坐标的导数就是ABF方法中的平均力

作者
Author: sun666 时间: 2021-5-23 23:28
本帖最后由 sun666 于 2021-5-23 23:36 编辑

fhh2626 发表于 2021-5-19 12:39
然而，二者有本质不同：自由能与∂U(λ)/∂λ存在积分关系，然而自由能对反应坐标没有任何的直 ...

谢谢您我看了一下课本总结了一下在两张图上
伞状采样是计算PMF的一种方法，通过PMF可以得到在反应坐标上的分布函数W（r），通过W（r）可以计算得到PMF，同时通过W（r）也可以计算出平均力F，通过平均力也可以计算出PFM。
SMD（拉动分子动力学）等都可以使用伞形采样进行采样进而计算PMF(GROMACS的伞状采样教程用的就是SMD吧)
不知道我理解的对不对。还是说SMD等跟伞形采样是并列关系是两种计算PMF的方法。另外您说的ABF我不知道是什么意思，教材中说SMD又叫AFM。

作者
Author: 动力学 时间: 2021-9-18 22:08

fhh2626 发表于 2021-5-16 17:27
建议你从基础开始学起，一口吃不成胖子

平均力势是一维自由能曲线的同义词

你好，那PMF曲线指的是自由能G的变化曲线，还是▲G的变化曲线呀。

作者
Author: Kamala 时间: 2022-1-4 21:15

fhh2626 发表于 2021-5-19 12:38
说了让你静下心来从头看书，不要去搜网上的中文资料

自由能曲线/面：

请问用伞形取样来计算pmf 计算机性能有要求吗，至少要达到什么要求

作者
Author: fhh2626 时间: 2022-1-4 21:24

Kamala 发表于 2022-1-4 21:15
请问用伞形取样来计算pmf 计算机性能有要求吗，至少要达到什么要求

至少能跑得动MD

作者
Author: Kamala 时间: 2022-1-4 21:45
好我现在只有16核的cpu。。

作者
Author: 熊小熊 时间: 2022-12-7 20:42

动力学发表于 2021-9-18 22:08
你好，那PMF曲线指的是自由能G的变化曲线，还是▲G的变化曲线呀。

您好，我想请教以下，您的这个问题解决了吗？

作者
Author: 动力学 时间: 2022-12-28 18:05

熊小熊发表于 2022-12-7 20:42
您好，我想请教以下，您的这个问题解决了吗？

指的是△G

作者
Author: 熊小熊 时间: 2022-12-28 19:41

动力学发表于 2022-12-28 18:05
指的是△G

好的，谢谢

作者
Author: 好多鱼 时间: 2023-6-5 09:38

sun666 发表于 2021-5-23 23:28
谢谢您我看了一下课本总结了一下在两张图上
伞状采样是计算PMF的一种方法，通过PMF可以得到在反应坐标上 ...

您好请问这是那本书上的内容啊，想学习一下

作者
Author: Cloudince 时间: 2024-4-6 21:27

动力学发表于 2021-9-18 22:08
你好，那PMF曲线指的是自由能G的变化曲线，还是▲G的变化曲线呀。

您好，我想请教以下，您的这个问题解决了吗？

作者
Author: 粉川桜雪 时间: 2025-12-15 20:18

fhh2626 发表于 2021-5-16 17:27
建议你从基础开始学起，一口吃不成胖子

平均力势是一维自由能曲线的同义词

您好，请问一下cp2k输出的shake 因子单位是什么呀，积分后得到的势能面如何转换成 kJ/mol 单位呢？

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