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标题: 求助过渡态用CCSD（T）计算单点能后能量低于前一中间态 [打印本页]

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-17 15:39
标题: 求助过渡态用CCSD（T）计算单点能后能量低于前一中间态
各位老师好，

在利用m062x/def2tzvpp寻找过渡态后，其IRC如图，（它确实连接反应物和产物，不知这样是否认为合理）。再通过ccsd(t)/aug-cc-pvtz计算单点能后得到的过渡态能量小于前一个中间态，甚至我把IRC左端的结构拿来优化再求单点能得到的能量也略高于TS态，（按理说从IRC路径和optimization的结果来看，这个能量应该是小于过渡态的）请问这是什么原因？或者说应该怎么解释。

谢谢各位老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-17 16:43
说明m062x/def2tzvpp找出来的驻点位置和更精确势能面下的驻点偏离较大
当前体系电子结构较复杂，M06-2X这种高HF成份的泛函本来也不是较好的选择

尝试用B2LYP-D3(BJ)找过渡态和优化极小点再试

亦有可能做CCSD(T)时收敛的HF波函数不稳定，最好做个稳定性测试

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-17 17:35
好的，明白了！谢谢sob老师的解答！

我尝试一下！

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-17 22:33

sobereva 发表于 2021-5-17 16:43
说明m062x/def2tzvpp找出来的驻点位置和更精确势能面下的驻点偏离较大
当前体系电子结构较复杂，M06-2X这 ...

sob老师，我在尝试stable=opt检验CCSD（t）下的稳定性的时候总是出现“Error termination in NtrErr:NtrErr Called from FileIO.”错误，换了高斯的版本/增大运行内存都没有解决，但是换了算法和基组就能够正常运行，这应该怎么解决？

谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-17 23:11

lyt0226 发表于 2021-5-17 22:33
sob老师，我在尝试stable=opt检验CCSD（t）下的稳定性的时候总是出现“Error termination in NtrErr:NtrE ...

对HF波函数进行检测（写HF而非CCSD(T)），因为CCSD(T)是以HF波函数为参考态的

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 10:20

sobereva 发表于 2021-5-17 23:11
对HF波函数进行检测（写HF而非CCSD(T)），因为CCSD(T)是以HF波函数为参考态的

sob老师，

我在利用#p HF/aug-cc-pvtz stable=opt 分析稳定性后得到稳定性结果结果“The wavefunction has an RHF -> UHF instability”，
（1）那我后面如果想继续优化是不是应该采用“#p opt CCSD（T）/aug-cc-pvtz guess=read geom=check”，（2）用优化结果进一步进行CCSD（T）/aug-cc-pvtz下的单点能计算的时候，用“#p CCSD（T）/aug-cc-pvtz sp guess=read geom=check”是否正确？

谢谢老师的解答！

作者
Author: snljty 时间: 2021-5-18 10:26

lyt0226 发表于 2021-5-18 10:20
sob老师，

我在利用#p HF/aug-cc-pvtz stable=opt 分析稳定性后得到稳定性结果结果“The wavefunction ...

Gaussian的CCSD(T)没有一阶解析导数，硬用数值导数会奇慢无比。通常没必要这个级别优化，非要用的话要指定被优化的变量。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-5-18 10:27
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-5-18 10:32 编辑

lyt0226 发表于 2021-5-18 10:20
sob老师，

我在利用#p HF/aug-cc-pvtz stable=opt 分析稳定性后得到稳定性结果结果“The wavefunction ...

如果你真的写了stable=opt，而非仅仅是stable，那么在The wavefunction has an RHF -> UHF instability提示后，高斯会优化波函数至稳定，因此你还会观察到The wavefunction is already stable字样，建议检查一下。

你这体系CCSD(T)结构优化是算不动的，可以考虑用双杂化泛函优化结构（同样仍需检验波函数稳定性），用CCSD(T)算电子能量。
单点计算无需写sp关键词，默认就是单点计算。而且你结构优化和单点计算的方法/基组一模一样，这表示你无需额外进行单点计算，结构优化的输出文件里就有能量，无需再画蛇添足算单点。

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 10:43

zjxitcc 发表于 2021-5-18 10:27
如果你真的写了stable=opt，而非仅仅是stable，那么在The wavefunction has an RHF -> UHF instability提 ...

谢谢老师！

确实有，我就是不确认怎么把这个优化的结果应用到后面的单点能计算中，我查看帖子里面理解的是用stable=opt后再利用opt优化，所以老师如果我想利用stable=opt的结果只需要读取chk文档，选取不那么昂贵的计算级别，重复进行稳定性检测，最后再用CCSD读取该chk档下的结构计算单点能就可以是吗？

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 10:43

snljty 发表于 2021-5-18 10:26
Gaussian的CCSD(T)没有一阶解析导数，硬用数值导数会奇慢无比。通常没必要这个级别优化，非要用的话要指 ...

谢谢老师，明白了！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-5-18 10:51

lyt0226 发表于 2021-5-18 10:43
谢谢老师！

确实有，我就是不确认怎么把这个优化的结果应用到后面的单点能计算中，我查看帖子里面理解 ...

“选取不那么昂贵的计算级别，重复进行稳定性检测，最后再用CCSD读取该chk档下的结构计算单点能”不明白在说啥。。

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 11:04

zjxitcc 发表于 2021-5-18 10:51
“选取不那么昂贵的计算级别，重复进行稳定性检测，最后再用CCSD读取该chk档下的结构计算单点能”不明白 ...

不好意思老师，可能我没有描述清楚

比如用B2PLYP-D3(BJ)读取stable=opt结果进行优化的时候输入文件“#p opt B2PLYP/aug-cc-pvtz em=gd3bj guess=read geom=check”，对优化结果进行进一步稳定性分析后，直接用优化结果在CCSD（T）/aug-cc-pvtz下进行单点能计算。这样合理吗？

谢谢您！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-5-18 11:19

lyt0226 发表于 2021-5-18 11:04
不好意思老师，可能我没有描述清楚

比如用B2PLYP-D3(BJ)读取stable=opt结果进行优化的时候输入文件“# ...

合理。如果你的体系不是阴离子的话，双杂化泛函做结构优化这步，基组用def2-TZVP足矣。另外，做完结构优化，对优化结果进行波函数稳定性分析当然是一种好习惯，但是接着还要做freq任务确认没有虚频（即优化出的是局域极小点）。

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 11:34
好的，谢谢老师！

不好意思，但是还有一个问题是因为关于这个体系我已经算好了其他路径（都是涉及五六个过渡态），他们的结构优化都用的是m062x/def2tzvpp（ZPE），计算单点能用的都是ccsd(t)/aug-cc-pvtz，那在这个stable=opt以及双杂化泛函优化之后还能做到和其他路径统一吗？包括能量计算等

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-5-18 12:42
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-5-18 12:44 编辑

lyt0226 发表于 2021-5-18 11:34
好的，谢谢老师！

不好意思，但是还有一个问题是因为关于这个体系我已经算好了其他路径（都是涉及五六个 ...

那你只能仍旧用m062x/def2tzvpp。不过我有一点不太理解：既然你自己都说用M062X/def2TZVPP做结构优化、找过渡态，用CCSD(T)算单点；那你为何在6L中又展示出你想用CCSD(T)优化结构呢？

作者
Author: lyt0226 时间: 2021-5-18 14:23

zjxitcc 发表于 2021-5-18 12:42
那你只能仍旧用m062x/def2tzvpp。不过我有一点不太理解：既然你自己都说用M062X/def2TZVPP做结构优化、找 ...

因为那会关注在stable=opt上，只想说尝试一下这个计算，还没有和自己其他计算结合起来。

非常感谢老师的耐心解答！受益良多！

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