计算化学公社

标题: 稀土体系计算探讨 [打印本页]

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-20 12:43
标题: 稀土体系计算探讨
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-9-11 22:06 编辑

在这半年的量化学习和计算实践中，面对稀土体系有了一点思考、问题与经验想要与大家探讨，想多听听各位老师们的意见。
第一，非全电子级别的计算：大核赝势、小核赝势；能满足对稀土体系什么程度的结构或反应研究的需求？全电子级别的计算，是否还有力所不逮之处？
第二，以高斯的计算精度而言，int=(ultrafine,acc2e=12) scf=(novaracc,noincfock)在计算时是否是必要的？是否有助于波函数收敛到稳定波函数或是scf多解中能量更低态？
第三，一方面，进行能量分解即可发现，稀土与配体成键基本都是高极性的共价键；另一方面，实验科学家们认同，稀土体系的成键与空间位阻相关性高。对成键的强度分析具有较高的困难。

第一个问题是在探讨问题时有老师提出，对稀土体系的结合能计算，最好还是要在全电子级别下计算（虽然众所周知难度不低），在定量排序的目的下，是否小核赝势也无法达到要求；另外，在研究体系的结构特征，成键情况时，是否小核赝势也是有所欠缺的？
第二个问题是最近对自己体系的计算中发现，有一次误操作把计算后的文件用int=(ultrafine,acc2e=12)级别算了一遍，发现居然波函数不稳定（之前已经相同级别稳定过再opt freq了），而当我用int=ultrafine级别进行stable=opt时发现波函数又是稳定的，因此想要与大家探讨这个情况。
第三个问题是在对稀土成键进行一系列研究后，发现键长与小核赝势下计算的结合能并无明显相关性，而ADCH电荷、Wiberg键级等也没有能对这一情况给很好的解释，而空间位阻这样的概念，往往都是先验或对既定事实的描述，并不涉及对波函数的解释；而BCP由于H、E等涉及定性判断的指标往往在我研究的体系中对同类键自相矛盾或是在阈值附近横跳的情况不适用；有很多氢键的体系柔性力常数较难说明问题；对强极性键，研究轨道相互作用的波函数分析会不够显著；而能量分解的收敛性暂且不提，对此类有一定强度的化学键，体系又大多是开壳层，往往会面临多体体系的复杂电子结构研究，常见的能量分解包括GAMESS在内的都会有力有不逮之处，如很难去锁定描述两个原子间作用即对某一个关心的键的作用或是通过这种方式进行同类键的对比。当然，在实际问题时没有必要一定得到某一个键的作用，虽然这样的物理图像更清晰，但在研究实际问题时意义没有很大，更多的是对理论上离子键或是强极性共价键强度的探讨意义，只是写下这些思考抛砖引玉，向大家学习供大家讨论。

作者
Author: biogon 时间: 2021-5-20 17:07
全电子基组配上合适的相对论哈密顿已经足够用了
被小核贋势贋化的电子一般在成键中是涉及不到的，成键分析应该是不存在什么问题的
scf多解体系中如何收敛到全局最优的scf解相当依赖于初猜的构建，别的手段都是辅助

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-20 22:38
1 小核赝势和全电子计算的精度谁高谁低没有必然关系，要看具体赝势和基组、哈密顿。没法一概而论。不能想当然地就觉得小核赝势精度糙

2 没必要。碰到SCF不收敛再考虑。极个别巧合不能说明问题。另外，本身G16就默认了int=(ultrafine,acc2e=12)。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-6-11 22:52
需要更正一下一楼关于BCP的观点，准确地说应该是经过进一步的研究发现，由于稀土成键处于半离子的状态，因此在同一体系多配体的情况下，各配位情况还是存在一定的区别，因此对同类键自相矛盾或是在阈值附近横跳的情况有可能也是合理的，并非一定是“不适用”。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-9-5 16:24
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-9-5 16:26 编辑

后续讨论：
1.采样：对于全局极小点结构的获取或者说接近，目前常用方法是动力学采样+量化计算后玻尔兹曼分布，目前Molclus 1.9.9.6中genmer的$distcons功能更新增添了初始结构的获取方法。其中动力学采样方法对于稀土体系而言，级别应当不低于xtb设置限制势/wall，如

$wall
potential=logfermi
sphere: 10.0, all
$end

复制代码

或用

$constrain

复制代码

。目前已有用AIMD发表的论文10.1021/acs.inorgchem.0c03438等。
但这是初步采样，之后用http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html中介绍的方法进行量化计算筛选。
2.结构优化：这一步的主要问题是收敛问题。目前就个人的体系来看，orca5.0.1的收敛性要优于高斯，而个人体系在通过上面的采样与gfn-xtb2筛选与粗优化后给高斯依旧会面临不收敛的问题，而orca基本能解决不收敛的问题。此时会面临波函数稳定性的问题，如果是气相，那么由于轨道的对称性会相对更好，对于简单体系可以用轨道对称性判断代替波函数稳定的问题，也就意味着可以始终用orca进行计算。但如果是凝聚相，由于轨道对称性会被破坏，为了保证得到的电子态合理，就不得不借助与高斯的波函数稳定性模块（即stable=opt）进行计算，此时如果直接把gfn-xtb2筛选与粗优化后的结构给高斯面临的收敛性问题就会比较严重。因此目前所给出的建议是：gfn-xtb2筛选与粗优化后的结构给orca进行粗优化，再把结构给（波函数不传）高斯再做波函数稳定+优化一遍。

但是需要注意，由于优化没有经过稳定波函数的计算，orca可能会优化到不合理的局部极小点，这个时候的结构给高斯做不一定能跑到理想的结构

因此，为得到尽量接近全局极小点的结构，第一步采样的充分性就至关重要。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)