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标题: 高斯计算气相标况和溶剂环境下自由能的问题 [打印本页]

作者
Author: Xcution 时间: 2021-5-26 14:39
标题: 高斯计算气相标况和溶剂环境下自由能的问题
老师们好！我最近在使用高斯计算还原电位，涉及计算气相标况和溶剂环境下的自由能，遇到一些困惑请求解答。

在sob老师《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》(http://sobereva.com/327)博文中提到气相标况自由能的计算(图中红框内内容)：
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我想请问为什么气相标况自由能的热力学校正量是从溶剂环境下的计算结果中读取？

同时文中还提到溶剂环境下自由能的计算公式：
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即为Gsol=Ggas+△Gsolva+1.89（*）。
*式和博文中提到的《Comment on the correct use of continuum solvent models》(J. Phys. Chem. A 2010, 114, 13442–13444)一文中的公式1是一致的：
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但是文献中的RTln(RT/P)算出来并不为1.89kcal/mol，同时ln后的RT/P也不是无量纲量，所以不知道1.89kcal/mol这一校正数值具体是怎么计算出来的？

以及*式其实也=Ggas+(Esol-Egas)+1.89=Esol+(Ggas-Egas)+1.89=Esol+△Gcorr_gas+1.89（**）
JPCA文献中根据溶剂环境下溶解自由能的定义则推到了公式4（不包含标况校正）：
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我想请问公式4中的Esoln+Gnes是否就等于**中的Esol，在高斯09和16中直接读取到的溶剂环境下的单点能是否就是这个量？

总共是有三个问题，麻烦各位老师了！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-26 15:57
1. 这里应该是说得不准确。这里算出来的热力学校正量，应该是气相里的自由能校正量，加上溶剂对结构的影响所间接造成的对自由能校正量的影响。后一项一般很小，所以有时不提
2. 此处RT/P严格的写法是：cRT/P，其中c=1mol/L，P=1atm，T=298K。从pV=nRT很容易推出来这个式子。
3. 对，高斯读到的数值除了那个1.89以外，所有东西都包括了

作者
Author: Xcution 时间: 2021-5-26 19:16
本帖最后由 Xcution 于 2021-5-26 19:40 编辑

wzkchem5 发表于 2021-5-26 15:57
1. 这里应该是说得不准确。这里算出来的热力学校正量，应该是气相里的自由能校正量，加上溶剂对结构的影响 ...

非常感谢您的回答！二、三两个问题我明白了。关于第一个问题我还想再问一下，JPCA文章中说公式4中的△Gcorr_gas是指溶质在气相中的热力学校正：
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根据文中的推导我觉得也确实如此。那是不是不应该用溶剂环境下的热力学校正△Gcorr_sol，而应该进行气相下的opt和freq计算从而得到△Gcorr_gas？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-26 20:34

Xcution 发表于 2021-5-26 12:16
非常感谢您的回答！二、三两个问题我明白了。关于第一个问题我还想再问一下，JPCA文章中说公式4中的△Gco ...

原则上是的，但是△Gcorr_sol和△Gcorr_gas一般差别很小，大概在0.1kcal/mol量级，而且关键是有的物种只在溶液里存在，根本没办法得到△Gcorr_gas。此外即使当这个物种在气相中存在，且气相结构和溶液相结构很接近时，为了计算△Gcorr_gas还得单独跑个计算，起码是麻烦。Truhlar 2011年好像发了一篇文章讲这个事，你可以搜搜看

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-27 04:41
1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时候不需要区分用不用溶剂模型。而且如果刻意在真空下计算，还得再额外做一次优化，多花不少花时间

2
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作者
Author: Xcution 时间: 2021-5-27 09:57

wzkchem5 发表于 2021-5-26 20:34
原则上是的，但是△Gcorr_sol和△Gcorr_gas一般差别很小，大概在0.1kcal/mol量级，而且关键是有的物种只 ...

好的，明白了！非常感谢！

作者
Author: Xcution 时间: 2021-5-27 09:57

sobereva 发表于 2021-5-27 04:41
1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时 ...

明白了，感谢sob老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-18 03:39

WaterMirror 发表于 2022-1-17 17:19
老师您好我想请问一下不加1.89kcal/mol 之前得到的数的物理意义是什么？
在默认设置下，气相opt+freq计 ...

298K下1 atm的气体是0.041mol/L，所以不加1.89kcal/mol对应的是该分子在溶液里的浓度为0.041mol/L时的自由能。1.89kcal/mol的作用是把这个浓度从0.041mol/L校正到1mol/L

作者
Author: 冰释之川 时间: 2022-1-18 08:26
本帖最后由冰释之川于 2022-1-18 08:31 编辑

WaterMirror 发表于 2022-1-18 04:54
谢谢老师的回复！
老师我这样理解对吗？对于SMD,PCM模型，参数拟合让Esol-Egas接近（等于）1 M理想气体 ...

不加1.89kcal/mol对应的是该分子在溶液里的浓度为0.041mol/L时的自由能

不加只是代表浓度为0.041M时的自由能，而大家一般都是以1M浓度为参照系的，所以要加

作者
Author: 冰释之川 时间: 2022-1-18 10:15

WaterMirror 发表于 2022-1-18 09:16
谢谢老师回复！
但是不加我觉得不是0.041M的自由能呀：
因为0.041M的隐式溶剂模型下的自由能应该等于0. ...

计算时都要加校正的，不然加其实是不对的，除非你溶解自由能折算成0.041M下的再加和

作者
Author: 冰释之川 时间: 2022-1-18 10:32

WaterMirror 发表于 2022-1-18 10:26
谢谢老师回复！
所以老师我的理解没错吧？不加1.89kcal/mol，高斯输出的Sum of electronic and thermal ...

对的

作者
Author: MD-Chen 时间: 2025-11-22 16:41

sobereva 发表于 2021-5-27 04:41
1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时 ...

请问老师，对于精度要求不高，计算溶液下溶质的自由能时采用溶剂中的高精度单点能+自由能校正是否可行？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-23 01:04

MD-Chen 发表于 2025-11-22 16:41
请问老师，对于精度要求不高，计算溶液下溶质的自由能时采用溶剂中的高精度单点能+自由能校正是否可行？

参考下文的相应例子
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

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