计算化学公社

标题: 求助：为什么水盒子在低温下计算的熵竟然比高温下还要大？ [打印本页]

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-26 18:33
标题: 求助：为什么水盒子在低温下计算的熵竟然比高温下还要大？
我用gromacs模拟了一个纯水盒子，想计算它在300K和253K下的熵，用了gmx energy命令提取了总能量，温度和焓，然后利用公式S=(H-G)/T计算熵，结果算得300K下的熵为3.983cal/mol/K,而253K下的熵为4.724cal/mol/K，这实在是太诡异了，低温下熵不是应该更小才对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-26 18:58
你读的哪个数？你的截图没提到熵啊。不会是把enthalpy（焓）认成entropy（熵）了吧

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-26 19:18

wzkchem5 发表于 2021-5-26 18:58
你读的哪个数？你的截图没提到熵啊。不会是把enthalpy（焓）认成entropy（熵）了吧

熵不就是内能减去焓再除以温度吗？我的熵是用提取的那三个热力学量计算得到的呀

作者
Author: get-it 时间: 2021-5-26 19:41
请你算下体积乘以压强

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-26 19:54

get-it 发表于 2021-5-26 19:41
请你算下体积乘以压强

300K下的PV是5.478kj/mol,253k下的PV是5.41465kJ/mol

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-26 20:38

邱美佳发表于 2021-5-26 12:18
熵不就是内能减去焓再除以温度吗？我的熵是用提取的那三个热力学量计算得到的呀

H = U + pV，你算(U-H)/T得到的是-pV/T，跟熵毫无关系
我估计你是把这个和S=(H-G)/T搞混了

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-26 21:42

wzkchem5 发表于 2021-5-26 20:38
H = U + pV，你算(U-H)/T得到的是-pV/T，跟熵毫无关系
我估计你是把这个和S=(H-G)/T搞混了

谢谢您的回复，确实是搞混了。请问那个G要怎么得到呢，不知道这个G的话还是没办法求熵

作者
Author: coolrainbow 时间: 2021-5-27 10:33

邱美佳发表于 2021-5-26 21:42
谢谢您的回复，确实是搞混了。请问那个G要怎么得到呢，不知道这个G的话还是没办法求熵

这种模拟是肯定算不出绝对自由能和熵的。

作者
Author: k64_cc 时间: 2021-5-27 12:12
你为什么要求熵，求它是为了描述什么？你的课题肯定不是“求xxxx体系的熵”吧。

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-27 14:08

k64_cc 发表于 2021-5-27 12:12
你为什么要求熵，求它是为了描述什么？你的课题肯定不是“求xxxx体系的熵”吧。

我是为了对比不同体系的混乱度的区别

作者
Author: 邱美佳 时间: 2021-5-27 14:10

coolrainbow 发表于 2021-5-27 10:33
这种模拟是肯定算不出绝对自由能和熵的。

我是不是可以先算出亥姆霍兹自由能A,再加上PV来求得G呢？

作者
Author: fhh2626 时间: 2021-5-27 15:30

邱美佳发表于 2021-5-27 14:10
我是不是可以先算出亥姆霍兹自由能A,再加上PV来求得G呢？

这些量的绝对值都没有什么物理意义，只有描述某个过程的相对值才有意义

作者
Author: coolrainbow 时间: 2021-5-27 18:53

邱美佳发表于 2021-5-27 14:10
我是不是可以先算出亥姆霍兹自由能A,再加上PV来求得G呢？

不能。
绝对自由能是非常难算的。你能算出来的话可以发个Science了

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