计算化学公社

标题: 既然化学键的本质是轨道的相互作用，那键的振动又怎么理解？ [打印本页]

作者
Author: wudiazhu 时间: 2021-5-29 16:01
标题: 既然化学键的本质是轨道的相互作用，那键的振动又怎么理解？
如题。既然化学键的本质是原子间电子云重叠的结果，或者说是轨道相互作用的结果，也就是说”键“本身就是科学家们虚构的一种东西。那键的伸缩振动、弯曲振动等又代表什么？再比如一个体系里面有一个C=O的伸缩振动频率是k（就是简单的弹簧模型里E=1/2kx2里那个k），那通过原子轨道线性组合得到的体系波函数的表达式里边会有k这个量吗。不知道我有没有表述清楚，或者说我想问的是振动频率啊还有振幅那些量，可以通过体系的波函数求得吗？感觉如果把"键"想象成电子云的话，那键的振动那些就变得很难理解了。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-5-29 16:27
那我建议你先好好看看教材

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-5-29 16:34
“键的伸缩振动、弯曲振动”这些词中的“键”我感觉仅仅是一个几何的东西（两个原子核之间的连线段），和电子云没有任何关系。建议了解一下势能面，电子结构可以帮助了解势能面信息，求个二阶导就得到振动频率了。

作者
Author: granvia 时间: 2021-5-29 17:02
振动与“键”无关，只是两原子间相对位置随时间周期性变化而已。分子中的各原子都有三个方向的运动自由度，综合考虑起来原子间的相对运动很是复杂，所以一般采取坐标变换得到一组“最佳视角”的相对运动模式，其中就包括对应于振动的“简正模式”。

至于振动的原因，首先是热运动，在有温度时，原子的速率近似按玻尔兹曼分布；当温度为零时，振动来源于量子效应（Heisenberg不确定性原理要求粒子无法绝对静止），而且根据给定振动能量可处于相应振动激发态。

作者
Author: pwzhou 时间: 2021-5-29 17:07
体系的总波函数包括核运动和电子运动，核运动包括体系的平动、转动和振动，所以体系的振动肯定是通过求解波函数得到的。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-5-29 17:24

granvia 发表于 2021-5-29 17:02
振动与“键”无关，只是两原子间相对位置随时间周期性变化而已。分子中的各原子都有三个方向的运动自由度， ...

说得很好了。我再稍微说几句。

至于振动的原因，首先是热运动，在有温度时，原子的速率近似按玻尔兹曼分布；当温度为零时，振动来源于量子效应（Heisenberg不确定性原理要求粒子无法绝对静止），而且根据给定振动能量可处于相应振动激发态。

这个说法我感觉不是很确切，常温下，大多数伸缩振动、剪切振动的能级之间的能量差是远大于热能（指k<sub>B</sub>T）的，因此一般来说振动的主要原因还是量子效应而不是热运动。大分子会有一些很低频率的整体振动模式，对于这些模式来说热运动也占据了重要地位。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-5-29 17:27

通过原子轨道线性组合得到的体系波函数的表达式里边会有k这个量吗

当核坐标发生了一个微小的改动，波函数也会相应地进行一个微小的改动，能量也会相应地进行一个微小的改动，这些改动之间的比值都是有方法计算的。所以可以得到能量对核坐标的各阶导数，胡克系数k自然也可以得到。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-5-29 17:31
本帖最后由喵星大佬于 2021-5-29 17:37 编辑

北大-陶豫发表于 2021-5-29 17:27
当核坐标发生了一个微小的改动，波函数也会相应地进行一个微小的改动，能量也会相应地进行一个微小的改动 ...

要说明在BO近似下，因为和前面其他人说的振动波函数显然不在一个框架下

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-5-29 17:37
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-29 17:41 编辑

离子键不算化学键？“轨道相互作用的结果”这个对化学键的界定你是认真的？另，严格来说，“轨道”实际物理意义存疑，你在

用一个物理意义存疑的界定想定义出一个物理意义清晰的概念吗？我感觉你在自己定义一个物理意义不明确的概念，然后说这个概念物理意义不明确。。。我没看懂你的逻辑

作者
Author: biogon 时间: 2021-5-29 17:39

hdhxx123 发表于 2021-5-29 17:37
离子键不算化学键？“轨道相互作用的结果”这个对化学键的界定你是认真的？

算化学键啊

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-30 01:28
“化学键的本质是原子间电子云重叠的结果，或者说是轨道相互作用的结果”这种描述不确切。
首先要分清楚共价键和离子键。因轨道相互作用作为驱动力成键的是共价键。形成共价键势必有电子云的重叠，但电子云的简单重叠并不是导致共价键形成的直接原因。诸如两个Ar原子放在一起即便电子云重叠也不形成共价键。

应当看看分子振动相关的基础性资料（google就有一大把），搞清楚振动频率在最简单的比如谐振近似模型下是怎么求解的，诸如这里都有公式
基于fch中的Hessian矩阵计算振动频率的简单程序Hess2freq
http://sobereva.com/328（http://bbs.keinsci.com/thread-3368-1-1.html）
也搞清楚什么叫正则坐标（Normal coordinate）。

分子振动特征是基于势能面求解出来的，也即势能面作为核运动感受到的外势函数求解核运动的薛定谔方程。一定要把电子波函数和核波函数分清楚，“原子轨道线性组合得到的体系波函数”这是电子波函数层面上的事。建议你去看看Born-Oppenheimer近似的相关知识。

“"键"想象成电子云的话”这种描述逻辑上太混乱，键和电子云这两个概念并没有直接关系。

作者
Author: wudiazhu 时间: 2021-5-30 10:49
感谢各位老师答疑，确实我的提问暴露了太多基础知识薄弱的地方，也是没有翻之前的教材和相关资料就上来提问了，有点好逸恶劳的意思。总之谢谢各位，你们提到的资料我都会仔细看的。

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