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标题: 对称分子的亲核取代反应的反应能垒和速率常数的计算问题 [打印本页]

作者
Author: catenarygong 时间: 2021-5-31 18:37
标题: 对称分子的亲核取代反应的反应能垒和速率常数的计算问题
本帖最后由 catenarygong 于 2021-5-31 18:42 编辑

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最近在做这样一个反应的过程，苯环上的亲核取代
我这个反应大概70度反应20小时能够差不多反应70%
但是计算出来的能垒还是偏高，到41 kcal/mol

所以我有一个问题，这种情况下考虑底物浓度的时候，芳香化合物的浓度是否应该是实际物质浓度乘4？或者反应路径的简并度是4？
因为这个反应的实际过程是B从苯环平面两侧进攻A的α-碳原子，然后脱去A，所以实际上是四个反应位点都可以发生一个能垒是41 kcal/mol的反应

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-31 18:45
首先，问题显然不是出在4倍这个因子上面。第一，考虑了这个因子，能垒也只能降下来大概1kcal/mol；第二，计算方法的误差远大于4倍。估计是溶剂效应或者抗衡离子没有考虑好。
其次，就事论事的话，确实可以认为反应路径的简并度是4，前提是你已经正确考虑了转动配分函数里的转动数sigma

作者
Author: catenarygong 时间: 2021-5-31 20:00

wzkchem5 发表于 2021-5-31 18:45
首先，问题显然不是出在4倍这个因子上面。第一，考虑了这个因子，能垒也只能降下来大概1kcal/mol；第二，计 ...

感觉这个能垒相距“合理”的距离实在是太远了

但这个反应不是一个多么复杂的反应，就是常规的亲核取代，感觉也没啥别的可能路径

所以现在就卡在这里了

作者
Author: 文艺青年别装笔 时间: 2021-5-31 21:38
请问，这个问题您解决了吗，我也遇到能垒较大的问题了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-31 22:17

catenarygong 发表于 2021-5-31 13:00
感觉这个能垒相距“合理”的距离实在是太远了

但这个反应不是一个多么复杂的反应，就是常规的亲核取代 ...

你考虑溶剂了吗？考虑了抗衡离子了吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-6-1 04:05
算出来的势垒和实验现象不符，在下文文末提及了常见原因
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: 华北电力 时间: 2021-9-17 10:23
楼主我想问下就这个苯环上的亲核取代，是将B放在苯环平面两侧去进行过渡态初猜吗？
我最近在想这个问题欸，求解答

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-29 16:19

华北电力发表于 2021-9-17 10:23
楼主我想问下就这个苯环上的亲核取代，是将B放在苯环平面两侧去进行过渡态初猜吗？
我最近在想这个问题欸 ...

类似的反应早就有人算过，先搜搜文献，看别人找的过渡态长什么样，再效仿着摆过渡态初猜，成功几率高得多

作者
Author: 华北电力 时间: 2022-5-26 09:58

sobereva 发表于 2021-9-29 16:19
类似的反应早就有人算过，先搜搜文献，看别人找的过渡态长什么样，再效仿着摆过渡态初猜，成功几率高得多

好的好的谢谢老师

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