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标题: 自旋多重度为2的体系△EST三重态取值问题 [打印本页]

作者
Author: ywy 时间: 2021-6-2 22:07
标题: 自旋多重度为2的体系△EST三重态取值问题
各位老师好，我在计算△EST时用了td(50-50,nstates=10)的关键词输入文件如下：

%chk=CuP-TBO-td.chk
%nproc=4
%mem=20GB
# wb97x/6-31g* scrf=(solvent=dibutylether) iop(3/107=0010000000,3/108=0010000000) td(50-50,nstates=10) IOp(9/40=4)

Cu

0 2
N                1.01602900 1.61996100 0.22602900
C                0.82568600 2.98854300 0.20612300
C                2.37470600 1.44316800 0.14187300
C                2.09113200 3.66797800 0.09096100
C                3.05218500 2.70730200 0.05265900
H                2.21811100 4.73867500 0.03382000
H                4.12233100 2.82996700 -0.03117600
N                -1.80854100 -1.23711600 0.28772100

.........

输出文件如下：
grep: States: No such file or directory
CuP-TBO.log: Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
CuP-TBO.log: Excited State 1:  3.465-A    0.8619 eV 1438.46 nm  f=0.0000  <S**2>=2.752
CuP-TBO.log: Excited State 2:  3.465-A    0.9331 eV 1328.76 nm  f=0.0000  <S**2>=2.752
CuP-TBO.log: Excited State 3:  3.463-A    1.3215 eV  938.23 nm  f=0.0003  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State 4:  2.003-A    1.4497 eV  855.21 nm  f=2.8530  <S**2>=0.753
CuP-TBO.log: Excited State 5:  3.463-A    1.5668 eV  791.33 nm  f=0.0000  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State 6:  3.447-A    1.6495 eV  751.63 nm  f=0.0000  <S**2>=2.721
CuP-TBO.log: Excited State 7:  2.033-A    1.6629 eV  745.59 nm  f=0.0006  <S**2>=0.783
CuP-TBO.log: Excited State 8:  3.464-A    1.6912 eV  733.11 nm  f=0.0000  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State 9:  3.464-A    1.8485 eV  670.72 nm  f=0.0001  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State  10:  2.004-A    1.8844 eV  657.96 nm  f=0.0101  <S**2>=0.754

体系没有得到<S**2>=2.0三线态的激发态的值。

原因可能是之前sob老师写的一个帖子里面的：

注意singlet、triplet、50-50关键词只对基态是闭壳层有效，基态是开壳层的话，没法指定激发态的自旋多重度，而只能是算出什么态就是什么态，得根据激发态的<S**2>来判断激发态的自旋多重度。<S**2>的理想值为S(S+1)，S是体系的自旋量子数。常见的几种情况如下：
单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
...
因此，比如一个自由基，算出来某个激发态的<S**2>=0.85，相对来说比较接近于上表的0.75，因此可以认为是二重态激发态。

请问，在上述计算中用了td(50-50,nstates=10)的关键词后，单线态是取第四个态，三线态是取第一个态，△EST是第四个态减去第一个态吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-6-2 22:29
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-6-2 22:31 编辑

先别找哪个态了，这描述里缺乏很多基本知识。标题里“自旋多重度为2的体系△EST”就是矛盾的，单-三态gap这个概念不可能存在于基态为二重态的体系中，只能存在于偶数个电子的体系中（常见的有基态为单重态的体系、基态为三重态的体系，对这些体系才有单-三态gap的概念）。而基态为二重态的体系，相应的概念是二重态-四重态gap。

对基态二重态的体系做TD计算，无论如何激发态中也不可能出现单重态、三重态。

至于你为啥算的是二重态，却想找单-三态gap，可能的原因有：（1）建模错了，如多氢/少氢等等；（2）建模没错，但是要算的不是单-三态gap，是自己理解错了。

另，在基态二重态下，50-50是没用的（因为它是给闭壳层单重态用的）。

作者
Author: ywy 时间: 2021-6-3 20:39

zjxitcc 发表于 2021-6-2 22:29
先别找哪个态了，这描述里缺乏很多基本知识。标题里“自旋多重度为2的体系△EST”就是矛盾的，单-三态gap这 ...

感谢老师的解答，是我搞错了。对于这个体系我应该算的是四重态与二重态的gap值。那请问我需要加什么关键词来得到它的四重态，还是直接用td(nstates=10)，然后根据激发态的<S**2>来判断？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-6-3 21:19

ywy 发表于 2021-6-3 20:39
感谢老师的解答，是我搞错了。对于这个体系我应该算的是四重态与二重态的gap值。那请问我需要加什么关键 ...

是这么做的。不过大概率届时你找不到四重态在哪里，因为基于UDFT的TDDFT激发态自旋污染一般都挺大的，这是原理缺陷问题。万一真是这样，你得用原理上更严谨、准确的方法，例如BDF里的X-TDDFT，或者多参考方法（NEVPT2，CASPT2，MRCISD等）

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