计算化学公社

标题: 求助，请问加入显式溶剂模型后的频率计算该放开哪些分子？ [打印本页]

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Author: calamity 时间: 2021-6-18 14:29
标题: 求助，请问加入显式溶剂模型后的频率计算该放开哪些分子？
如图，对于以下反应“CO2 + H2O +e- —— COOH +OH-”，其中显式水分子参与了反应。对其进行自由能计算时（反应热、能垒），需要把所有分子都放开吗？还是只需要放开CO2分子和COOH分子？我分别计算了两种情况，发现其修正值的相对大小差了挺多的。此外，如果是放开所有分子在表面的话（部分分子并没有吸附，而是处于溶液中），得到频率可以直接用vaspkit进行自由能校正吗？

作者
Author: Penson 时间: 2021-6-19 08:57
首先用vaspkit校正是肯定没什么问题的，其次，个人认为没有吸附在表面的水应该不算参加反应，所以对自由能的影响应该不大才对，我觉得只要放开表面吸附的分子计算频率就算是比较合理的了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 16:02
理论上，严格的做法是，结构优化时放开哪些原子，算频率时就放开哪些原子。这个是因为优化和频率计算必须在严格相同的理论级别下进行，如果优化和算频率时放开的原子不一样，相当于理论级别不一样。

作者
Author: calamity 时间: 2021-6-21 09:58

Penson 发表于 2021-6-19 08:57
首先用vaspkit校正是肯定没什么问题的，其次，个人认为没有吸附在表面的水应该不算参加反应，所以对自由能 ...

那其中参与反应的水分子，如水分解成OH-的这部分原子应该还是要放开的吧？

作者
Author: calamity 时间: 2021-6-21 09:59

wzkchem5 发表于 2021-6-20 16:02
理论上，严格的做法是，结构优化时放开哪些原子，算频率时就放开哪些原子。这个是因为优化和频率计算必须在 ...

嗯嗯，但是计算资源不太够，加了显式水分子的话频率要算一百多步有点慢，就想看看能不能简单算一下

作者
Author: Penson 时间: 2021-6-21 18:03

calamity 发表于 2021-6-21 09:58
那其中参与反应的水分子，如水分解成OH-的这部分原子应该还是要放开的吧？

是的，相当于是参加反应地水了。

作者
Author: calamity 时间: 2021-6-21 19:43

Penson 发表于 2021-6-21 18:03
是的，相当于是参加反应地水了。

好的!非常感谢

作者
Author: xexlalalan 时间: 2021-6-22 00:00

wzkchem5 发表于 2021-6-20 16:02
理论上，严格的做法是，结构优化时放开哪些原子，算频率时就放开哪些原子。这个是因为优化和频率计算必须在 ...

个人认为优化和频率计算放开的原子不同是可行的做法。理论级别相同的情况下，势能面还是同一个势能面的，只是做频率分析的时候自由度变少了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-22 00:17

xexlalalan 发表于 2021-6-21 17:00
个人认为优化和频率计算放开的原子不同是可行的做法。理论级别相同的情况下，势能面还是同一个势能面的， ...

嗯，如果频率计算放开的原子是优化放开的原子的子集，也许确实影响不大。这方面我比较缺乏经验

作者
Author: 九月九 时间: 2021-6-22 11:09

xexlalalan 发表于 2021-6-22 00:00
个人认为优化和频率计算放开的原子不同是可行的做法。理论级别相同的情况下，势能面还是同一个势能面的， ...

从我的计算结果来看，是会有一些影响的，虽然原子位置不变，势能面是一样的，但是频率的大小与质量也有关系，固定与不固定约化之后的质量是不一样的。

作者
Author: 九月九 时间: 2021-6-22 16:11
这里刘博文章里面的内容：计算频率。固定所有Slab原子。因为固体的热力学量计算需要先计算声子谱，而VASP本身只能计算Gamma点的频率，所以把slab上的原子包含到频率计算里校正自由能没有意义，结果也不对。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-6-22 23:34

九月九发表于 2021-6-22 16:11
这里刘博文章里面的内容：计算频率。固定所有Slab原子。因为固体的热力学量计算需要先计算声子谱，而VASP本 ...

这个说法就很奇怪了，那么吸附在slab上的原子到底算不算slab上的原子？

固定的情况，我们在处理Hessian矩阵的情况被固定的原子对应的矩阵元应该可以视作0，如果我们熟悉这个计算过程，这样其实相当于是只是对Hessian矩阵的子矩阵来对角化得到振动频率。如果要让这种近似合理，应该是被固定的原子实际上振动与我们关注的活性区域振动耦合比较弱才能成立，才好近似看成是分块的，否则Hessian求出来的本征值原则上会有差异。假定吸附作用是比较微弱的，说不定这种情况可行。

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