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标题: 求助：如何解释吸附能为正值 [打印本页]

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Author: 阿瞳 时间: 2021-6-19 18:38
标题: 求助：如何解释吸附能为正值
本帖最后由阿瞳于 2021-8-15 21:29 编辑

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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-19 18:50
应该是两个计算里面金属没有收敛到同一个电子态。建议对所有涉及金属的物种都做stable=opt，并检查电荷布居、自旋布居等，确认吸附前和吸附后金属原子的电子态相同。
此外做吸附计算必须加色散校正，且最好考虑BSSE。

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Author: 阿瞳 时间: 2021-6-19 19:36

wzkchem5 发表于 2021-6-19 18:50
应该是两个计算里面金属没有收敛到同一个电子态。建议对所有涉及金属的物种都做stable=opt，并检查电荷布居 ...

老师，计算的时候是有加D3校正的，忘记写了，但是我想怎么确认金属原子是收敛到同一个电子态的，刚接触不太懂，我查看了gaussian输出文件中的Mulliken charges 下的电荷分布和自旋布居，但是吸附前后金属电荷不一样不是正常的吗，如果发生电荷转移，
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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-19 20:03

阿瞳发表于 2021-6-19 12:36
老师，计算的时候是有加D3校正的，忘记写了，但是我想怎么确认金属原子是收敛到同一个电子态的，刚接触不 ...

吸附前后的电荷当然不应该严格一致，我的意思是如果差得比较多，就应该怀疑是没有收敛到同一个电子态。像你现在这样就属于差得比较多。
更严格的判断方法是画出前线轨道、自旋密度图来看

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-19 20:33

wzkchem5 发表于 2021-6-19 20:03
吸附前后的电荷当然不应该严格一致，我的意思是如果差得比较多，就应该怀疑是没有收敛到同一个电子态。像 ...

谢谢老师的回复，如果确实是没有收敛到同一个电子态的问题应该怎么解决，是利用stable=opt得到稳定波函数，再重新优化结构吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-19 21:37

阿瞳发表于 2021-6-19 13:33
谢谢老师的回复，如果确实是没有收敛到同一个电子态的问题应该怎么解决，是利用stable=opt得到稳定波函数 ...

对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作出前线轨道，看看吸附前后哪些轨道的占据数变了，然后手动调整占据数。或者也可以用片段组合波函数的方法

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-19 21:53

wzkchem5 发表于 2021-6-19 21:37
对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-20 10:24

wzkchem5 发表于 2021-6-19 21:37
对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作 ...

老师你好，问下，我做了吸附前后波函数稳定性测试都是稳定的，我想问下金属原子没有收敛到同一电子态，有没有其他原因导致吸附能为正值，且很大

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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 15:13

阿瞳发表于 2021-6-20 03:24
老师你好，问下，我做了吸附前后波函数稳定性测试都是稳定的，我想问下金属原子没有收敛到同一电子态，有 ...

我说了，波函数稳定不代表一定收敛到了同一个电子态，波函数稳定性只是一个必要非充分条件。还需要从自旋密度之类的角度去判断。
吸附能偏离预期有很多可能的原因，但是偏离的这么大，尤其你研究的是非极性小分子的非共价吸附（正确的吸附能绝对值应该很小），我觉得没有什么其他可能的原因

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-20 19:30

wzkchem5 发表于 2021-6-20 15:13
我说了，波函数稳定不代表一定收敛到了同一个电子态，波函数稳定性只是一个必要非充分条件。还需要从自旋 ...

老师，如果是手动调整原子占据数的话，应该调多大合适，我所有的体系电荷吸附变化都是1左右

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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 20:31

阿瞳发表于 2021-6-20 12:30
老师，如果是手动调整原子占据数的话，应该调多大合适，我所有的体系电荷吸附变化都是1左右

和吸附前保持一致

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-20 21:27

wzkchem5 发表于 2021-6-20 20:31
和吸附前保持一致

老师，我想问下这样做的依据是什么，手动调整原子占据数，那做几何优化的意义是啥

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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 23:29

阿瞳发表于 2021-6-20 14:27
老师，我想问下这样做的依据是什么，手动调整原子占据数，那做几何优化的意义是啥

不是手动调整原子占据数，是手动调整轨道占据数，让吸附前吸附后的轨道占据数一致。
逻辑是这样的：一个体系可能有不止一个可能的波函数，这些波函数都是稳定的，SCF收敛到哪个完全是随机的。可能你吸附前收敛到了其中一个，吸附后收敛到了另一个，这样两者的能量就不可比较了。所以解决方案是，比如这两个波函数是A、B，吸附前收敛到的波函数是A，吸附后收敛到的波函数是B，那么你重新做一个吸附后的SCF计算，通过设定初猜轨道的占据数，使得初猜波函数和A定性一致，而不要和B一致。然后做SCF直至收敛。再以这个收敛的波函数为基础，做结构优化。
手动调占据数的目的是提供一个合理的初猜，从这个初猜做SCF，SCF收敛以后的轨道和你设置的轨道不会完全一致，但是定性相同。而且这和几何优化的意义无关，你应该问的是SCF的意义

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-24 20:50

阿瞳发表于 2021-6-24 13:21
老师您好，最近一直网上查找您说得手动调整轨道占据数的教程，实在是没找到相关的，我做了NBO的相关分析， ...

所谓调整占据数，指的是把一些本来是占据的轨道设为非占据的，把一些本来是非占据的轨道设为占据的，总的占据轨道数目不变。
你吸附前、吸附后收敛到了不同的波函数，这两个波函数的轨道占据pattern不一样，可能某个轨道在第一个波函数里是占据轨道，在第二个波函数里是空轨道，或者在第一个波函数里是空轨道，在第二个波函数里是占据轨道，你通过调整轨道占据数，让两个波函数定性相符，任何一个轨道在两个波函数里要么都是占据轨道，要么都是空轨道。就是这个意思。
在高斯里做到这一点的方式是用guess=permute或guess=alter，见http://gaussian.com/guess/。不需要你做任何布居分析，而且更是和NBO一点关系也没有，因为这里调整的是正则轨道的占据数，NBO不是正则轨道。

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-24 21:38

wzkchem5 发表于 2021-6-24 20:50
所谓调整占据数，指的是把一些本来是占据的轨道设为非占据的，把一些本来是非占据的轨道设为占据的，总的 ...

老师，我已经懂这个原理了，但是具体操作还是很模糊，我用Multiwfn的0功能输出了所有轨道的占据数，上面的占据数就是您说的要么是1要么是0，但是吸附后的体系比吸附前多了个甲烷分子，无法将吸附前后的轨道对应起来，导致我不知道该改哪些轨道的占据数，这应该怎么操作，或者您的意思是不是把HOMO，LUMO附近对应调整，就比如吸附前的HOMO是161，那就把吸附后的前161条轨道占据数都变成1？ (, 下载次数 Times of downloads: 76)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-24 21:51

阿瞳发表于 2021-6-24 14:38
老师，我已经懂这个原理了，但是具体操作还是很模糊，我用Multiwfn的0功能输出了所有轨道的占据数，上面 ...

要把前线轨道的图作出来，从轨道图判断吸附前的哪个轨道对应吸附后的哪个轨道。从文字上是看不出来的

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Author: wzkchem5 时间: 2021-6-25 00:45

阿瞳发表于 2021-6-24 15:28
老师，您说的是这种图吗，但我发现一个问题，甲烷分子和金属Pd之间没有电子云，这是怎么回事

对。
甲烷和Pd之间没有轨道分布是正常现象，因为本来就应该是比较弱的吸附。

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-25 09:19

wzkchem5 发表于 2021-6-25 00:45
对。
甲烷和Pd之间没有轨道分布是正常现象，因为本来就应该是比较弱的吸附。

老师，从这种前线轨道图还是对比不出来啊，具体应该操作啊，我用Multiwfn去看每个轨道对应的图，但是发现吸附前后差别好大，我看论坛里有人可以看出电子排布式这是怎么看的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-25 14:02

阿瞳发表于 2021-6-25 02:19
老师，从这种前线轨道图还是对比不出来啊，具体应该操作啊，我用Multiwfn去看每个轨道对应的图，但是发现 ...

这样的话，说明吸附前后的波函数差别太大了，轨道不仅占据数发生了很大变化，形状也发生了很大变化。这时用片段组合波函数的方法可能会方便一点

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-25 14:40
本帖最后由阿瞳于 2021-6-25 19:32 编辑

wzkchem5 发表于 2021-6-25 14:02
这样的话，说明吸附前后的波函数差别太大了，轨道不仅占据数发生了很大变化，形状也发生了很大变化。这时 ...

老师，我把吸附前后的fchk文件上传下，您能帮我看看是不是有其他问题吗
链接：https://pan.baidu.com/s/1syQZKBoIWEG6UatS91Ke4Q

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-25 18:44
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-6-25 11:46 编辑

阿瞳发表于 2021-6-25 07:40
老师，我把吸附前后的fchk文件上传下，您能帮我看看是不是有其他问题吗
链接：https://pan.baidu.com/s/ ...

不存在问题不问题，两个波函数的轨道不能一一对应是常事，不代表你计算有问题。可能也怪我，我之前的措辞可能显得好像两个波函数的轨道理应一一对应。
这时通过简单设定占据数是不行的，或者至少成功率低，可以改用片段组合波函数方法，我已经说过了。

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-29 09:33

wzkchem5 发表于 2021-6-25 18:44
不存在问题不问题，两个波函数的轨道不能一一对应是常事，不代表你计算有问题。可能也怪我，我之前的措辞 ...

老师，您好，按您说的采用片段组合波函数的方法去计算得到的结果还是正值，于是我索性把这个过渡金属Pd原子去掉，直接计算甲烷分子与碳纳米管之间的相互作用能，发现用甲烷分子和碳纳米管的复合物能量减去甲烷分子和碳纳米管的电子能量就是正的，用之前含Pd体系算出来的吸附能减去现在算甲烷与碳纳米管的相互作用能即为正常的吸附能，但还是想问下复合物的能量为什么会大于两个片段能量之和

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-29 14:57

阿瞳发表于 2021-6-29 02:33
老师，您好，按您说的采用片段组合波函数的方法去计算得到的结果还是正值，于是我索性把这个过渡金属Pd原 ...

你的吸附了甲烷的结构是怎么得到的？结构初猜是怎么摆的？
如果初始结构时，甲烷离碳纳米管很远，那么理应优化得到相互作用能为负的结构

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-29 20:50

阿瞳发表于 2021-6-29 08:33
初猜就是如图这样摆的，直接把一个甲烷分子放进含过渡金属的管腔内，然后进行优化

有没有考虑过可能这个碳纳米管太细了，甲烷塞进去能量是升高的？
你试试把甲烷放在管口，但是离管口至少3个埃，再优化。你应该能得到吸附能为负的结构，但是甲烷可能仍然在管口，不在碳管里面。
当碳管很细的时候，虽然最稳定的吸附结构的吸附能仍然是负的，但是在最稳定结构下，甲烷未必在碳管里面。

作者
Author: 阿瞳 时间: 2021-6-29 21:03

wzkchem5 发表于 2021-6-29 20:50
有没有考虑过可能这个碳纳米管太细了，甲烷塞进去能量是升高的？
你试试把甲烷放在管口，但是离管口至少 ...

老师，您的意思是碳纳米管的C原子对甲烷存在一定的排斥作用吗，我现在已经在算管口增大的了，估计明天就有数据了，谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-29 21:29

阿瞳发表于 2021-6-29 14:03
老师，您的意思是碳纳米管的C原子对甲烷存在一定的排斥作用吗，我现在已经在算管口增大的了，估计明天就 ...

对。简单的判断方法就是，看分子结构的时候把球棍模型改成space filling模型，也就是用半径等于范德华半径的球代表原子，如果甲烷的那些原子和碳管的原子之间有明显重叠，就说明斥力很大

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