计算化学公社

标题: 请教水溶液中涉及质子转移反应的模型 [打印本页]

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-6-20 00:23
标题: 请教水溶液中涉及质子转移反应的模型
本帖最后由喵星大佬于 2021-6-20 00:30 编辑

某在水溶液中的反应，反应物为A-B，A和B是两个部分，一般反应机理的写法为为A部分质子化变为[AH+]-B，然后分解为A和[B+H]，随后B部分再去质子化，模型中H用的是一水合氢离子。

1）事实上，水的电离极其微弱，该过程中隐含了水电离并质子化底物的这个部分过程，在势垒计算中，是否应该包含该部分？（即计算中为1atm的理想气体，而通过溶解自由能计算可转换为1M水溶液，但是该系统下不会出现1M的水合质子，实际上室温下质子浓度大概只有10e-7 M，因此隐含了1M水电离的能量）

2）常见的隐式溶剂模型无法算准水电离的部分，若用实验值带入，则又无法处理质子化底物的过程，对于这种过程如何处理。

3）如果要直接计算水电离的能量，水团簇大小如何选择？或者使用xESE溶剂模型？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 01:51
如果是中性条件下，形式上是酸催化的反应，很多情况下不是H3O+向底物转移质子，而是一个弱酸和底物形成氢键，对底物的活化程度比底物被质子化要低，但是后续的反应历程和底物被质子化是很类似的。比如中性或弱酸性条件下醛酮和一级胺反应形成亚胺，有机化学课本经常会画成是醛酮被质子化，然后氨基进攻羰基碳，如此等等。但是查一下醛酮的pKb就知道，在游离胺可以存在的pH条件下，醛酮几乎不可能被质子化，质子化醛酮的平衡浓度恐怕连10^-10 M都不到。所以实际上往往是体系中的弱酸，比如质子化的胺或者外加的羧酸等催化剂，和醛酮形成氢键，然后胺进攻羰基。
如果有证据能证实，确实是H3O+传递的质子的话，我觉得可以仍然以1M H3O+作为标准态来计算，但是在讨论的时候指出H3O+实际浓度是1e-7 M，所以有H3O+参与的反应的表观势垒实际应该比图上画的高很多，就行了。总之就是确保，如果有一个反应是H3O+参与的，一个没有H3O+参与，读者不至于简单比较两者的标准活化自由能大小来判断哪个更容易发生。我之前看到过一篇文献，其中涉及一个物种A，它可以和一个自由基B反应，同时也可以和一个闭壳层分子C反应，其中以和C反应为主，这对于解释一个实验现象很重要。但是画出来的标准Gibbs自由能图，生成B的势垒明显低于生成C的势垒。这时只能在文字部分解释，因为自由基稳态浓度很低，所以图上画的B的势垒更低，并不代表以生成B为主，如果考虑了浓度，B和C的势垒分别是多少多少，B的比C的就高了。

作者
Author: Satoru 时间: 2021-6-20 16:26

wzkchem5 发表于 2021-6-20 01:51
如果是中性条件下，形式上是酸催化的反应，很多情况下不是H3O+向底物转移质子，而是一个弱酸和底物形成氢键 ...

我感觉这样可能有些不妥...之前算过一下smd溶剂化下单个水分子的质子化ΔG，H2O和H3O+用计算结果，H+的G_solv用实验值，结果大概是+16 kcal/mol左右，感觉“质子”浓度1 M不太能等价于H3O+浓度是1 M...如果我没搞错什么的话。

H2O和H3O+计算级别是M06-2X/def2-TZVP//B3LYP-D3/def2-SVP（算别的东西顺带产出的），溶剂化自由能用smd/M05-2X/6-31G*考虑；
水中H+的G用298.15 K气相G（-6.29 kcal/mol，1 bar，JPCA, 2014, 118, 11090）、浓度校正（1.90 kcal/mol，1 bar to 1 M）和H+水合ΔG（-265.9 kcal/mol，1 M to 1 M，JPCB, 2016, 110, 16066）得到。
(, 下载次数 Times of downloads: 18)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-20 17:03

Satoru 发表于 2021-6-20 09:26
我感觉这样可能有些不妥...之前算过一下smd溶剂化下单个水分子的质子化ΔG，H2O和H3O+用计算结果，H+的G_ ...

这里的问题在于，H+的水合deltaG，表面上写作G(H+(aq)) - G(H+(g))，其实是G(H3O+(aq)) - G(H+(g)) - G(H2O(l))，因为H+一旦放在水里，它的平衡结构一定是形成H3O+，不存在H+溶于水但是没有形成H3O+的状态。所以你算出来这个16 kcal/mol，不是水分子的质子化deltaG，而是SMD计算的水分子的质子化deltaG与实际的水分子的质子化deltaG之差。这个差别的原因在于H3O+和水分子之间的氢键很强，因此H3O+的第一配位层需要用显式溶剂化，也就是至少要用H9O4+才能得到比较可靠的结果。

作者
Author: Satoru 时间: 2021-6-20 17:50

wzkchem5 发表于 2021-6-20 17:03
这里的问题在于，H+的水合deltaG，表面上写作G(H+(aq)) - G(H+(g))，其实是G(H3O+(aq)) - G(H+(g)) - G(H ...

我理解您的意思了...感谢orz

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-6-21 21:38

wzkchem5 发表于 2021-6-20 01:51
如果是中性条件下，形式上是酸催化的反应，很多情况下不是H3O+向底物转移质子，而是一个弱酸和底物形成氢键 ...

因为除了水没有别的东西了，是一个在有机溶剂里稳定但是在水里会自己水解的化合物。

也就是说这类化合物的水解势垒可以同类比较但是不能跟非质子化的比较咯。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-6-22 00:13

喵星大佬发表于 2021-6-21 14:38
因为除了水没有别的东西了，是一个在有机溶剂里稳定但是在水里会自己水解的化合物。

也就是说这类化合 ...

这样的话，你可以看看能不能找到那种涉及氢键桥的机理，一个水分子作为弱酸，和有机分子形成氢键，但是在转移质子给有机分子的过程中，通过一个协同过程从有机分子的其他一个地方拿一个质子过来，从而这个水分子表现出的酸性比水分子本身要强

作者
Author: ogrebit 时间: 2023-11-27 19:55
本帖最后由 ogrebit 于 2023-11-27 19:59 编辑

Satoru 发表于 2021-6-20 16:26
我感觉这样可能有些不妥...之前算过一下smd溶剂化下单个水分子的质子化ΔG，H2O和H3O+用计算结果，H+的G_ ...

高人很多啊，楼上有正确答案

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)