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标题: CO分子SMD溶剂热为正值，是否合理? [打印本页]
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2015-12-17 10:17
标题: CO分子SMD溶剂热为正值，是否合理?
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-12-17 10:40 编辑

为了配平，需要计算自反应中心脱除的CO分子的数据，输入文件如下：
  1. #p m052x/6-31g(d)

  3. CO_01_PBE_SP

  5. 0 1
  6. C                  0.00000000    0.00000000   -0.65659100
  7. O                  0.00000000    0.00000000    0.49244300

  9. --Link1--
  10. #p m052x/6-31g(d) geom=allcheck scrf=(solvent=toluene,smd)
复制代码


其中的构象已经过 [PBEPBE/6-31G(d)] 水平的优化。

计算得到的两个单点能为：
  1. ------------------------------ Solvation Energy ------------------------------

  3. Solvation Method: M052X/6-31G(D)
  4. Vacuum : -113.296094748 a.u.
  5. Toluene: -113.291601370 a.u.
  6. Solvation Energy: +11.797 kJ/mol         ++++++++++++++ WARNING: Quantity sign abnormal ++++++++++++++

  8. ------------------------------ Solvation Energy ------------------------------


  11. Data copied while processing file \home\gauuser\Gaussian\PK\CO\CO_01_PBE_SP_01.out via Gaussian Batch Extractor by LYH
复制代码


可见溶剂中的能量更高，这与一般情况是不符的。这种情况从理论上如何解释？计算是不是哪里错了？
输入、输出的完整文件见附件:

(, 下载次数 Times of downloads: 9) (, 下载次数 Times of downloads: 6)


另一个Warning是，频率分析的 Thermal correction to Gibbs Free Energy 是负值（-37.581 kJ/mol）， Thermal correction to Enthalpy 是常见的正值（+21.393 kJ/mol），不过考虑到其ZPE较小（12.715 kJ/mol），Gibbs 的 △G_T 矫正量较大，负值也可能是合理的。不知这样理解是否正确？


作者
Author: sobereva    时间: 2015-12-17 11:54
溶剂的极性作用总是使得能量降低，但非极性作用使得能量增加。当前情况，是极性作用使能量降低得很小，而非极性作用的导致的升高比它大所致。
既有可能是溶剂模型的误差（这样的体系肯定没有考虑在拟合参数集中，SMD考虑的基本都是有机分子），但对于CO这种本身几乎不溶的气体分子，这种情况也未必不合理。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2015-12-17 12:30
sobereva 发表于 2015-12-17 11:54
溶剂的极性作用总是使得能量降低，但非极性作用使得能量增加。当前情况，是极性作用使能量降低得很小，而非 ...

了解了。考虑CO在甲苯里的稀溶液化学势似乎确实正值也可能合理。十分感谢~~



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