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标题: 求助包含Ni和Fe的金属配合物泛函选择 [打印本页]

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-4 10:52
标题: 求助包含Ni和Fe的金属配合物泛函选择
在使用PBE0-GD3BJ/def2-SVP计算Ni/Fe双金属配合物中，发现5、7、9、11重态能量很相近（1 kcal以内），Ni-Fe键长在3埃左右。这是否说明此体系多参考态性质显著，选择TPSS或MN15-L等纯泛函更为合适？谢谢！

作者
Author: biogon 时间: 2021-7-4 12:34
双核的话多参考特征是比较明显的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-4 14:14
尽量把结构贴出来，要不然没法确切回答

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-4 14:43
这种情况下可以贴一下结构和HOMO-LUMO gap等辅助考察讨论

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-4 14:53
你这个是几价的Ni和Fe？11重态应该不是所有自旋都在金属上吧，不然意味着Ni是d5，也就是五价Ni，可能太高了一些
如果自旋有可能跑到配体上，那这个体系的多参考态性质就很显著了，DFT估计不太靠谱了

作者
Author: renzhogn424 时间: 2021-7-4 17:19

wzkchem5 发表于 2021-7-4 14:53
你这个是几价的Ni和Fe？11重态应该不是所有自旋都在金属上吧，不然意味着Ni是d5，也就是五价Ni，可能太高了 ...

这种情况应该怎么办？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-4 18:39

renzhogn424 发表于 2021-7-4 10:19
这种情况应该怎么办？

这个分子大吗？如果比较小的话，可以用CASPT2优化结构。如果CASPT2优化结构跑不动，那可以用DFT优化，再用CASPT2或NEVPT2算单点（建议用NEVPT2，比较稳定），不过建议用这个NEVPT2结果作为benchmark，验证一下你选的泛函是不是合理。如果有自由基离域到配体上了，那么纯泛函未必更合适，因为还要考虑到self-interaction error的影响。

作者
Author: renzhogn424 时间: 2021-7-4 20:10

wzkchem5 发表于 2021-7-4 18:39
这个分子大吗？如果比较小的话，可以用CASPT2优化结构。如果CASPT2优化结构跑不动，那可以用DFT优化，再 ...

学习一下，这个太高端了。
就是说这里DFT已经不能很好地描述了？只能优化一下结构，CASPT2才能可靠描述？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-4 20:58

renzhogn424 发表于 2021-7-4 13:10
学习一下，这个太高端了。
就是说这里DFT已经不能很好地描述了？只能优化一下结构，CASPT2才能可靠描述 ...

对，大概率是这样的

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-5 09:28
谢谢各位，核心结构是这样的，两个金属分别为五配位和六配位，体系原子数大约为90，在氧化中确实会发生酚氧的氧化。在这些信息的基础上，各位还有什么建议？

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-7 10:47

sobereva 发表于 2021-7-4 14:14
尽量把结构贴出来，要不然没法确切回答

sob老师，结构示意图在10楼，您对该体系优化和单点使用的泛函有什么建议？可以用TPSS-GD3BJ/def2-SV(P)优化，TPSS-GD3BJ/def2-TZVP算单点吗？或者用双杂化算单点？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-7 14:51

seenbefore 发表于 2021-7-5 02:28
谢谢各位，核心结构是这样的，两个金属分别为五配位和六配位，体系原子数大约为90，在氧化中确实会发生酚氧 ...

两个金属的形式价态分别是多少？

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-7 15:09

wzkchem5 发表于 2021-7-7 14:51
两个金属的形式价态分别是多少？

因为是一系列氧化过程，所以价态有变化，Ni在+2到+3，Fe在+3到+5

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-8 12:36

seenbefore 发表于 2021-7-7 10:47
sob老师，结构示意图在10楼，您对该体系优化和单点使用的泛函有什么建议？可以用TPSS-GD3BJ/def2-SV(P)优 ...

建议过渡金属优化时候用SDD或lanl2TZ(f)
TPSS-D3(BJ)优化没什么问题，用TPSSh-D3(BJ)大概率更好
单点能用什么级别看实际体系总大小。依然用TPSSh-D3(BJ)也可以

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-12 14:37

sobereva 发表于 2021-7-8 12:36
建议过渡金属优化时候用SDD或lanl2TZ(f)
TPSS-D3(BJ)优化没什么问题，用TPSSh-D3(BJ)大概率更好
单点能 ...

谢谢sob老师，由于def2系列对第四周期也是全电子，我在计算def2-TZVP单点的时候是否也要结合SDD赝势？会不会显得很奇怪？
目前发现单用def2-TZVP的结果，与给Fe和Ni上SDD，其他原子是def2-ZTVP的结果，有不小的差别，应该采信哪一个？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-12 14:50
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-7-12 14:52 编辑

seenbefore 发表于 2021-7-12 14:37
谢谢sob老师，由于def2系列对第四周期也是全电子，我在计算def2-TZVP单点的时候是否也要结合SDD赝势？会 ...

以下两种计算都是合理的：
（1）全用def2TZVP；
（2）3d金属用SDD，非金属用def2TZVP。
双核过渡金属在一个自旋多重度下一般有多个SCF解，甚至有多个SCF稳定解，直接盲目比较两种计算结果是危险的，至少要找到一个自旋多重度下所有可能的SCF稳定解之后再行比较。解不稳定、解不同都会影响结构优化（当然，SCF解不稳定就开始结构优化是十分不推荐的）。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-13 14:06

seenbefore 发表于 2021-7-12 14:37
谢谢sob老师，由于def2系列对第四周期也是全电子，我在计算def2-TZVP单点的时候是否也要结合SDD赝势？会 ...

当然不需要
放心直接用def2-TZVP就完了

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-7-20 16:26
谢谢几位老师。对比在def2-SVP和def2-SVP结合SDD的优化结果，发现自旋密度的分布、金属的价态等发生了显著的变化，结构也有可观的改变，这种情况下应该采信什么？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-20 16:36
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-7-20 16:39 编辑

seenbefore 发表于 2021-7-20 16:26
谢谢几位老师。对比在def2-SVP和def2-SVP结合SDD的优化结果，发现自旋密度的分布、金属的价态等发生了显著 ...

赝势和全电子基组算出来波函数信息差异大很正常，这个本来也没什么标准答案，不是实验可测的。而且def2SVP基组也有点小了，好歹算个def2TZVP级别的单点。

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