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标题: TDDFT基于S1优化结构得到的发射波长太长 [打印本页]
作者Author: 11ydyu 时间: 2015-12-19 00:47
标题: TDDFT基于S1优化结构得到的发射波长太长
老师您好，
我在用TDDFT计算基于S1优化机构的垂直跃迁时得到的发射波长太长，S0-S1的跃迁都大于3000nm,其它几个低能跃迁波长也同样很长。
Excited State 1: Singlet-A 0.3123 eV 3970.01 nm f=0.0001
Excited State 2: Singlet-A 0.7022 eV 1765.62 nm f=0.0050
Excited State 3: Singlet-A 0.7988 eV 1552.22 nm f=0.0002
Excited State 4: Singlet-A 1.0003 eV 1239.43 nm f=0.0009
ExcitedState 5: Singlet-A 1.0837 eV 1144.12 nm f=0.0030 我所使用的泛函和基组如下：
[size=14.6666669845581px]%mem=1800mw
[size=14.6666669845581px]%nproc=8
[size=14.6666669845581px]#p PBE1PBE/genecp td(singlet,nstate=5) maxdisk=10GB IOP(9/40=4)
[size=14.6666669845581px]对Cu和I使用LANL2DZ，对C H N F使用6-31g**
[size=14.6666669845581px]我想请问下老师，这种情况是哪些出了问题,如何改进。
[size=14.6666669845581px]
作者Author: beefly 时间: 2015-12-19 01:31
比较波长没有意义。需要比较能量。能在0.1eV内符合就很准了
作者Author: sobereva 时间: 2015-12-19 06:08
没准是ghost态。尝试改用M062X和wB97XD
作者Author: 虎王 时间: 2015-12-19 10:17
波长明显远超过可见光范围，不用比较能量都知道不合理。
作者Author: 虎王 时间: 2015-12-19 10:17
原来鬼态可以是计算出的一系列的最低激发态吗？这里五个态能量都偏低。
作者Author: sobereva 时间: 2015-12-19 12:17
试试便知，如果连CIS都这样，就肯定不是ghost的事了
作者Author: 11ydyu 时间: 2015-12-23 00:48
sob老师，按照您给的建议，我用M062X计算结果如下（实验所测波长为670 nm)
Excited State 1: Triplet-A 1.3739 eV 902.43 nm
Excited State 2: Triplet-A 1.7246 eV 718.91 nm
Excited State 3: Triplet-A 2.0077 eV 617.55 nm
Excited State 4: Triplet-A 2.1078 eV 588.21 nm
Excited State 5: Triplet-A 2.2360 eV 554.49 nm
Excited State 6: Triplet-A 2.2862 eV 542.30 nm
Excited State 7: Triplet-A 2.3971 eV 517.22 nm
Excited State 8: Triplet-A 2.5340 eV 489.28 nm
使用wB97XD,结果如下：
Excited State 1: Triplet-A 1.6286 eV 761.30 nm f=0.0000
Excited State 2: Triplet-A 1.9826 eV 625.36 nm f=0.0000
Excited State 3: Triplet-A 2.0972 eV 591.18 nm f=0.0000
Excited State 4: Triplet-A 2.3185 eV 534.76 nm f=0.0000
Excited State 5: Triplet-A 2.3922 eV 518.29 nm f=0.0000
Excited State 6: Triplet-A 2.4103 eV 514.38 nm f=0.0000
Excited State 7: Triplet-A 2.5342 eV 489.24 nm f=0.0000
Excited State 8: Triplet-A 2.5990 eV 477.05 nm f=0.0000
但是老师与实验的结果还是相差很大，这种现象正常吗，多谢老师。
作者Author: sobereva 时间: 2015-12-23 07:23
起码现在的数据已经靠谱了，之前你得到的完全不是UV-Vis谱，肯定是ghost态
相差大再考虑基组、溶剂效应、几何结构（包括不同构象的权重平均）、用不同HF成份的泛函等等问题。
作者Author: shower 时间: 2020-11-4 09:05
请教老师，我基于S0优化的结构计算TDDFT，100多个原子，还有几个Cu，基组用的def2svp，Cu加了SDD，结构优化尝试过bp86、pbe0、b3lyp，TDDFT用过wb97xd、m062x、pbe0、b3lyp、cam-b3lyp，第一激发波长都大于2000nm，这种情况如何改进？
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-11-4 10:03
那没准是真的大于2000nm，大于2000nm并不必然意味着错了，因为实验的近红外光谱很少测到2000nm以上，那里即使有峰你也不知道。
但是另一方面，有吸收大于2000nm意味着你的体系的gap很小，应该检查是否有多参考态性质，如果多参考态性质明显的话，TDDFT结果会不靠谱。
作者Author: shower 时间: 2020-11-4 14:31
谢谢老师！实验直到900nm，只在200多有唯一一个吸收峰，假如与计算比对的话，差不多在S100多个态，匪夷所思，搞不懂计算哪里出问题了。
关于gap：(A) bp86-D3/def2tzvp(Cu:SDD)优化gap：1.7eV，b3lyp-D3/def2tzvp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited state 1：0.1854 eV 6688.57 nm，Excited State 2: 0.3108 eV 3988.89 nm，(B) b3lyp/def2svp(Cu:SDD)优化的gap是3eV，b3lyp/def2svp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited State 1: 0.2594 eV 4780.41 nm，Excited State 2: 0.2879 eV 4307.17 nm，Excited State 1: 2.016-A 0.3744 eV 3311.45 nm，pbe0/def2svp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited State 1: 0.3744 eV 3311.45 nm，Excited State 2: 0.4447 eV 2788.31 nm。
如何确定基态是单参考态？
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-11-4 15:11
关键是你算出来的态是暗态还是亮态？前100多个态都是暗态，到第100多个态才有亮态，也丝毫不奇怪，而实验只能看到亮态，所以不一定是算错了。
多参考态性质的大小有若干种看的方式，但是大部分方法需要的时间都比DFT计算时间明显要长，比如计算MP2自然轨道占据数、CCSD的T1 diagnostic等。和DFT计算差不多快的方法，主要是ORCA里的FOD方法，但是估计你是用高斯算的，如果是高斯的话，一个很粗略的方法是看HOMO和LUMO是不是都在金属上，且都在同一个金属原子上。如果是，而且HOMO-LUMO gap小于大约1eV，就很可能有多参考态性质。
作者Author: shower 时间: 2020-11-4 15:29
您好！感谢您的关注和热心解答！我用高斯做过简单优化，初接触TDDFT，请教您，这个体系是纳米团簇，前线轨道离域在整个团簇上，bp86-d3/def2tzvp算gap的相对小，1.7eV。另，亮态/暗态如何区分？
作者Author: 虎王 时间: 2023-7-9 14:41
可以怎么理解多参考态呢？
作者Author: 虎王 时间: 2023-7-9 14:42
振子强度大的是亮态。
作者Author: 虎王 时间: 2023-7-9 14:42
最后解决了吗？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-7-9 16:07
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.3c00122
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