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标题: 求助：本例JACS文中HOMO-LUMO energy gap的获得怎么理解 [打印本页]

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Author: liaorongbao 时间: 2021-7-5 16:42
标题: 求助：本例JACS文中HOMO-LUMO energy gap的获得怎么理解
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-7-5 16:53 编辑

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1618−1624中采用对UPS图左边曲线作切线的方法交横轴得到的数据作为HOMO-LUMO energy gap。不知道为什么这样做
求各位老师解释。我的理解如下：
站在计算的角度，HOMO-LUMO能隙可直接用两个轨道的轨道能相减得到。
能量最低的紫外吸收eV的数据是波长最长的吸收峰，可以直接通过做激发计算得到，画成曲线则对应着一个吸收峰，但这个峰并不对应HOMO-LUMO能隙。
不知道UPS紫外光电子能谱和一般所说的UV紫外吸收光谱是不是一回事。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-5 17:07
这篇文章是做了两个近似：（1）近似认为HOMO-LUMO gap等于绝热激发能；（2）近似认为这条切线和横轴的交点是绝热激发能。
（2）是个不错的近似，但是（1）很粗糙。我觉得HOMO-LUMO gap和垂直激发能的可比性强一些（虽然照样很粗糙），取绝热激发能可能是因为某些体系的第一激发态的峰和更高的激发态重叠严重，读不出垂直激发能。
参见http://sobereva.com/543

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-7-5 17:33
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-7-5 17:40 编辑

wzkchem5 发表于 2021-7-5 17:07
这篇文章是做了两个近似：（1）近似认为HOMO-LUMO gap等于绝热激发能；（2）近似认为这条切线和横轴的交点 ...

谢谢wzkchem5老师的回复。还有一个问题如下：
文中UPS方法给出Ag50 的切线法能隙是1.134 eV；而电化学方法给出的数据是0.95V(用伏安曲线的第一个还原峰和第一个氧化峰距离得到0.95V)。是不是0.95V意味着0.95eV？这个数据与1.134eV差距不大。
文章相关作者给我的回复：两种方法之间我们没怎么对比过，只是这两种测试方法得到的趋势是一致的。
大概这部分的理论他也并不非常清楚，暂时也联系不到其他作者。所以在这里问

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-5 18:11

liaorongbao 发表于 2021-7-5 10:33
谢谢wzkchem5老师的回复。还有一个问题如下：
文中UPS方法给出Ag50 的切线法能隙是1.134 eV；而电化学方 ...

你看我发的那个链接就知道了。两者是大致成正相关的，但是都只能很近似地代表HOMO-LUMO gap

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