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标题: 根据Ce的轨道图像调换轨道的问题 [打印本页]

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-13 21:54
标题: 根据Ce的轨道图像调换轨道的问题
文件来源为

http://sobereva.com/235

因为想学习一下轨道图像的观察，因此下载了博文中的文件，看了Ce.fch的能量最高的四个占据轨道，分别是30-d，148-f，29-d，28-d（对应Ce.png）由于Ce 0 3下的价电子为4f15d16s2，因此感到疑惑。于是看了一下Ce.gjf文件发现是调换了一下轨道。于是把轨道调换去掉之后保存为Ce_initial.gjf，得到的Ce_initial.chk导入Multiwfn中观察能量最高的四个占据轨道，结果为30-f，29-d，148-s，28-s（对应Ce_initial.png），感觉这样就对应了正确的原子基态电子排布，因为对轨道的理解确实比较浅，所以想咨询一下这里正确的情况应该是怎么样的，以及为何要调换轨道？是因为轨道正确但轨道不可约错误吗？对这二者的关系很迷惑，求解答。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-14 15:50
这个说明要么你用的泛函不适合这个体系，要么你没有收敛到全局最稳定波函数。
我以前用orca算过Ce原子，忘了计算级别了，价层电子排布和你不一样，但也是和实验对不上。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 16:21
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-14 16:22 编辑

wzkchem5 发表于 2021-7-14 15:50
这个说明要么你用的泛函不适合这个体系，要么你没有收敛到全局最稳定波函数。
我以前用orca算过Ce原子，忘 ...

老师，请问这里的“全局最稳定波函数”应该怎么确定呢？我应当如何得知正确的电子组态呢？您的意思是不能根据

https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81%E5%8E%9F%E5%AD%90%E7%94%B5%E5%AD%90%E7%BB%84%E6%80%81%E5%88%97%E8%A1%A8

这里维基上有的基态原子电子组态来看吗？我这方面确实不了解。。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-14 16:29

hdhxx123 发表于 2021-7-14 09:21
老师，请问这里的“全局最稳定波函数”应该怎么确定呢？我应当如何得知正确的电子组态呢？您的意思是不能 ...

分别计算最低的几个电子组态，取能量最低的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 16:32
给你个例子

(, 下载次数 Times of downloads: 0)
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

另外值得一提的是，有的计算级别下，稳定波函数对应的不是实际已知的元素的电子组态。如果弄成能收敛到实际电子组态的情况，做稳定性测试则有可能提示不稳定。这是计算级别不理想所致，怎么考虑看具体目的了。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 16:59
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-14 17:40 编辑

sobereva 发表于 2021-7-14 16:32
给你个例子

老师，那如果在“计算级别不理想”的情况下，在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更合理呢？
另外，请问老师f轨道对应的应该是什么呢？

我看调换前后，区别是alpha占据的(T2G)变为了(?A)

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 17:00

wzkchem5 发表于 2021-7-14 16:29
分别计算最低的几个电子组态，取能量最低的

老师，您说的这个“最低的电子组态”如何得到呢？应当如何确定尝试的范围

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-14 17:33

hdhxx123 发表于 2021-7-14 10:00
老师，您说的这个“最低的电子组态”如何得到呢？应当如何确定尝试的范围

比如你查一下Ce的实验的原子光谱，把最低的几个光谱项对应的电子组态都试一下。
至于试几个，没有严格的标准，试得越多找到最稳定解的概率越大，稍微试几个就能接近100%概率找到最稳定解，但不管试多少个概率都到不了100%。这个和找分子的最稳定构象是一个道理

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-14 17:41

hdhxx123 发表于 2021-7-14 09:59
老师，那如果在“计算级别不理想”的情况下，在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更 ...

如果全局最稳定的波函数和实验波函数不符，说明用的泛函不适合这个体系，一般建议换泛函。（可能我用词不太准确，说能量最低的波函数比较准确，如果没有上下文的话，稳定性一般指局部稳定性）

作者
Author: biogon 时间: 2021-7-14 17:49

wzkchem5 发表于 2021-7-14 17:41
如果全局最稳定的波函数和实验波函数不符，说明用的泛函不适合这个体系，一般建议换泛函。（可能我用词不 ...

那我如果用casscf的话能通过指定活性空间以后就说收敛到的波函数是能量最低的吗

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 17:49

wzkchem5 发表于 2021-7-14 17:33
比如你查一下Ce的实验的原子光谱，把最低的几个光谱项对应的电子组态都试一下。
至于试几个，没有严格的 ...

谢谢老师，请问哪里能找到相对权威的比较全的原子光谱图，老师您有推荐的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 18:02

hdhxx123 发表于 2021-7-14 17:49
谢谢老师，请问哪里能找到相对权威的比较全的原子光谱图，老师您有推荐的吗？

https://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/levels_pt.pl

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 18:03

hdhxx123 发表于 2021-7-14 16:59
老师，那如果在“计算级别不理想”的情况下，在波函数分析时是收敛到实际电子组态更合理还是波函数稳定更 ...

看你具体做什么分析

直接肉眼看轨道图就能判断得到的轨道是什么

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 18:05

sobereva 发表于 2021-7-14 18:02
https://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/levels_pt.pl

谢谢sob老师！

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 18:07

sobereva 发表于 2021-7-14 18:03
看你具体做什么分析

直接肉眼看轨道图就能判断得到的轨道是什么

那老师，我是用maxcyc=-1的方法得到初猜轨道，然后将chk导入到Multiwfn里观察是否合理，若不合理再用guess=alter的方法调整，这样理解对吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 18:09

hdhxx123 发表于 2021-7-14 18:07
那老师，我是用maxcyc=-1的方法得到初猜轨道，然后将chk导入到Multiwfn里观察是否合理，若不合理再用gues ...

正统做法是用guess(save,only)把初猜轨道保存到chk里
然后查看即可

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 18:10

sobereva 发表于 2021-7-14 18:03
看你具体做什么分析

直接肉眼看轨道图就能判断得到的轨道是什么

用于变形密度图的分析，计算生成原子/离子的wfn文件

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 18:14

sobereva 发表于 2021-7-14 18:09
正统做法是用guess(save,only)把初猜轨道保存到chk里
然后查看即可

感谢sob老师，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-14 18:48

biogon 发表于 2021-7-14 10:49
那我如果用casscf的话能通过指定活性空间以后就说收敛到的波函数是能量最低的吗

如果每个不可约表示都算了，那么CASSCF得到的基态波函数是在给定的活性空间下最低的，不会有这个波函数是局部极小但不是全局极小的问题。但是如果和其他可能的活性空间相比的话，这个CASSCF解不一定是能量最低的，而且这个问题比SCF严重得多，CASSCF很多时候都不会收敛到最稳定解。
但是CASSCF的能量最低解不一定是用户最需要的，举个例子，一个过渡金属和一个大共轭配体的配合物，用户关心这个过渡金属的d-d跃迁，因此活性空间只选过渡金属的d轨道。但是能量最低的CASSCF解有可能有一些活性轨道在配体上，但这个解不如用户选的那个解更合理。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-14 20:05
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-14 20:40 编辑

sobereva 发表于 2021-7-14 18:09
正统做法是用guess(save,only)把初猜轨道保存到chk里
然后查看即可

1.老师，您之前那个NIST ASD的链接里好像只能找到Ce离子的光谱，而没有找到原子的光谱？

不知道这里是不是我理解错了，显示的是Ce III的意思是Ce 0 3还是说Ce3+？

2.然后我又按照您说的看了一下轨道，发现初猜中能量最高的占据轨道是6s24f2，而您的计算是将30号4f轨道与46号5p轨道交换，请问为什么要将p轨道与f轨道交换，不是应该将d轨道与f轨道交换后看能量吗？

3.在交换轨道的时候，占据轨道有29，30两个4f轨道，而空轨道中有许多的5d轨道，请问选择交换的轨道序号有什么规则吗？如有HOMO选HOMO，以及尽量选择能量相差较大的？等等这种规则

作者
Author: biogon 时间: 2021-7-14 21:17

wzkchem5 发表于 2021-7-14 18:48
如果每个不可约表示都算了，那么CASSCF得到的基态波函数是在给定的活性空间下最低的，不会有这个波函数是 ...

如果对于单个原子来说，我把价电子全部纳入了活性空间的话应该算是合理的吧

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 22:47

biogon 发表于 2021-7-14 21:17
如果对于单个原子来说，我把价电子全部纳入了活性空间的话应该算是合理的吧

纳入所有价电子，是最稳妥但也最昂贵的做法

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-14 22:48

hdhxx123 发表于 2021-7-14 18:10
用于变形密度图的分析，计算生成原子/离子的wfn文件

用最稳定状态的波函数
毕竟你算整个体系也是用的最稳定的波函数

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-15 07:53

sobereva 发表于 2021-7-14 22:48
用最稳定状态的波函数
毕竟你算整个体系也是用的最稳定的波函数

好的，谢谢老师。麻烦您看下20楼的问题

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