计算化学公社

标题: 苯甲醇在空气中氧化实验与计算矛盾的问题 [打印本页]

作者
Author: din5g 时间: 2021-7-18 23:04
标题: 苯甲醇在空气中氧化实验与计算矛盾的问题
各位老师好，我现在碰到一个问题，实验上苯甲醇在室温下空气中就会被氧化成苯甲醛，在这个背景下，我计算了苯甲醇与O2反应第一步，O2夺取H生成OOH自由基，我发现不管是夺取ch2上的H，还是OH上的H，这两个反应都是吸热反应，吉布斯自由能为+28kcal/mol和51 kcal/mol. 不知道哪里出了问题，因此向大家请教

作者
Author: GoldenBaby 时间: 2021-7-19 09:22
感觉没问题吧，继续算下去啊，每个基元反应都算出来才能说明问题吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-19 15:00
没问题，苯甲醇本来氧化就特别慢，在试剂柜里放一年都只氧化一小部分，重蒸一下还能用。所以反应的活化Gibbs自由能达到28kcal/mol量级一点也不奇怪。（因为下一步估计没有势垒，所以这一步Gibbs自由能总变化差不多就是活化Gibbs自由能）
一般说的20kcal/mol（或者21kcal/mol）以下的判断标准，只是判断一个反应在室温下是否容易发生，而不是是否可以发生。室温下可以发生但是一年也不见得反应完的那种反应，不满足这个判据。

作者
Author: din5g 时间: 2021-7-19 17:34

wzkchem5 发表于 2021-7-19 15:00
没问题，苯甲醇本来氧化就特别慢，在试剂柜里放一年都只氧化一小部分，重蒸一下还能用。所以反应的活化Gibb ...

好的，多谢wzkchem5老师，那这种吸热反应有必要算过渡态来确定活化吉布斯自由能垒吗

作者
Author: din5g 时间: 2021-7-19 17:35

GoldenBaby 发表于 2021-7-19 09:22
感觉没问题吧，继续算下去啊，每个基元反应都算出来才能说明问题吧

好的，多谢Godenbaby老师的回复

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-19 17:38

din5g 发表于 2021-7-19 10:34
好的，多谢wzkchem5老师，那这种吸热反应有必要算过渡态来确定活化吉布斯自由能垒吗

需要。可能找不到过渡态，但是至少要尝试找，找得到就用过渡态算活化Gibbs自由能，如果经多次尝试仍然找不到，以至于可以认定这是一个无垒反应，那就近似用反应Gibbs自由能变化来代替活化Gibbs自由能（也有更准确的方法，比如https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456这篇文章的方法）。

作者
Author: din5g 时间: 2021-7-20 15:56

wzkchem5 发表于 2021-7-19 17:38
需要。可能找不到过渡态，但是至少要尝试找，找得到就用过渡态算活化Gibbs自由能，如果经多次尝试仍然找 ...

好的，多谢wzkchem5老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)