计算化学公社

标题: 苯甲醇在空气中氧化实验与计算矛盾的问题 [打印本页]

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din5g    时间: 2021-7-18 23:04
标题: 苯甲醇在空气中氧化实验与计算矛盾的问题
各位老师好,我现在碰到一个问题,实验上苯甲醇在室温下空气中就会被氧化成苯甲醛,在这个背景下,我计算了苯甲醇与O2反应第一步,O2夺取H生成OOH自由基,我发现不管是夺取ch2上的H,还是OH上的H,这两个反应都是吸热反应,吉布斯自由能为+28kcal/mol和51 kcal/mol. 不知道哪里出了问题,因此向大家请教


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GoldenBaby    时间: 2021-7-19 09:22
感觉没问题吧,继续算下去啊,每个基元反应都算出来才能说明问题吧
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wzkchem5    时间: 2021-7-19 15:00
没问题,苯甲醇本来氧化就特别慢,在试剂柜里放一年都只氧化一小部分,重蒸一下还能用。所以反应的活化Gibbs自由能达到28kcal/mol量级一点也不奇怪。(因为下一步估计没有势垒,所以这一步Gibbs自由能总变化差不多就是活化Gibbs自由能)
一般说的20kcal/mol(或者21kcal/mol)以下的判断标准,只是判断一个反应在室温下是否容易发生,而不是是否可以发生。室温下可以发生但是一年也不见得反应完的那种反应,不满足这个判据。
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din5g    时间: 2021-7-19 17:34
wzkchem5 发表于 2021-7-19 15:00
没问题,苯甲醇本来氧化就特别慢,在试剂柜里放一年都只氧化一小部分,重蒸一下还能用。所以反应的活化Gibb ...

好的,多谢wzkchem5老师,那这种吸热反应有必要算过渡态来确定活化吉布斯自由能垒吗
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din5g    时间: 2021-7-19 17:35
GoldenBaby 发表于 2021-7-19 09:22
感觉没问题吧,继续算下去啊,每个基元反应都算出来才能说明问题吧

好的,多谢Godenbaby老师的回复
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wzkchem5    时间: 2021-7-19 17:38
din5g 发表于 2021-7-19 10:34
好的,多谢wzkchem5老师,那这种吸热反应有必要算过渡态来确定活化吉布斯自由能垒吗

需要。可能找不到过渡态,但是至少要尝试找,找得到就用过渡态算活化Gibbs自由能,如果经多次尝试仍然找不到,以至于可以认定这是一个无垒反应,那就近似用反应Gibbs自由能变化来代替活化Gibbs自由能(也有更准确的方法,比如https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456这篇文章的方法)。
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din5g    时间: 2021-7-20 15:56
wzkchem5 发表于 2021-7-19 17:38
需要。可能找不到过渡态,但是至少要尝试找,找得到就用过渡态算活化Gibbs自由能,如果经多次尝试仍然找 ...

好的,多谢wzkchem5老师




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